Previous
Next

We Make Sensors Better!

It is all about light. 

BSF SEB 10种表徵技术探讨BSF在钙钛矿电池的功效

科学专栏

2021/07 Joule周歡萍、陳棋團隊 10 种表徵技术探讨 BSF 在钙钛矿电池的功效

Sandwiched electrode buffer for efficient and stable perovskite solar cells

第一作者:宰华超

通讯作者:陈棋

DOI: https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.001

  本文会着重在此光学/光谱学用于SEB的表征。这些表征技术有许多是在实验室垂手可得的实验工具例如利用太阳光仿真器进行J-V曲线测量,分析Voc、FF、串联电阻参数,左证了载流子提取与传输的效率改善以及表面钝化改善了器件效能。本文希望透过这些表征工具的说明,了解作者如何利用这些表征数据结果来支持SEB具有优秀的BSF效果,让读者可以作为论证高效钙钛矿太阳能电池研究的参考工具。以期共同推动高效钙钛矿太阳能电池商业应用的潜力。

目錄

前言

  2021年7月,Joule 杂志发表了北京大学 周欢萍教授与北京理工 陈棋教授团队最新的高效率钙钛矿太阳能电池研究成果。文中开发了与空穴传输层 (HTL) 相关的夹层电极缓冲层 (SEB),其中在相关的两个界面上实现了双背面场。 SEB 将钙钛矿吸收体桥接到背面电极,具有所需的能带排列和多缺陷钝化效果,从而稳定钙钛矿、HTL 和金属电极。因此,具有 SEB 的平面 n-i-p PSC 实现了 23.9%(经认证为 23.4%)的效率。这些器件表现出卓越的操作稳定性、出色的热稳定性和湿度稳定性,在 1-Sun 照明下 2,000 小时最大功率点跟踪的效率仅下降 3%。因此,该研究提供了一种同时解决效率和稳定性问题的有效策略,从而推动了 PSC 的商业化。

何谓BSF?

  背表面场 (BSF) 已被用作通过降低表面复合速度 (SRV) 来提高太阳能电池性能的手段之一。生产 BSF 的方法之一是在芯片的背面引入高掺杂层。根据芯片中掺杂剂的类型,BSF 层可以是 p + n +

  在晶硅太阳能电池的发展中,改善表面复合的损失,是很重要的策略。表面复合会对短路电流和开路电压产生重大影响。可以分为前表面复合背表面复合的改善。

前表面复合与背表面复合对晶硅太阳能电池影响的示意图

图 前表面复合与背表面复合对晶硅太阳能电池影响的示意图。

前表面复合改善

  前表面的高复合率对短路电流具有特别不利的影响,因为前表面也对应于太阳能电池中载流子的最高生成区域。降低高前表面复合通常是通过在前表面上使用「钝化」层来减少前表面上的悬空硅键的数量来实现的。由于界面处的低缺陷状态,大多数电子工业依赖于使用热生长的二氧化硅层来钝化表面。对于商用太阳能电池,通常使用介电层,例如氮化硅。

  由于硅太阳能电池的钝化层通常是绝缘体,任何具有奥姆金属接触的区域都不能用二氧化硅钝化。相反,在顶部接触之下,可以通过增加掺杂来最小化表面复合的影响。虽然通常如此高的掺杂会严重降低扩散长度,但接触区域不参与载流子生成,因此对载流子收集的影响并不重要。此外,在高复合表面靠近结的情况下,最低复合选择是尽可能高地增加掺杂。

背表面复合改善

  如果背表面比扩散长度更靠近结,则在背表面采用类似的效果以最小化背表面复合速度对电压和电流的影响。「背面场」(BSF, Back Surface Field) 由太阳能电池背面的较高掺杂区域组成。高掺杂区和低掺杂区之间的界面就像一个pn结。在界面处形成电场,这为少数载流子流向背表面引入了障碍。因此,器件主体中的少数载流子浓度保持在较高水平,并且 BSF 具有钝化背表面的净效应。

2021/07 Joule周歡萍、陳棋團隊 10 种表徵技术探讨 BSF 在钙钛矿电池的功效 BSF SEB 背表面复合改善

左图是没有BSF的结构,可以看到少数载流子会有较高的表面复合速度。右图是BSF建立的一个电场,会驱散少数载流子(红色,电子)接近背表面电极,也就降低了表面复合速率,复合的减少增加了基极中的电子浓度,从而增加了太阳能电池的电压。读者可以参考来源资料的动画。

本文亮点

高效載流子提取和傳輸
  1. 本文开发了与空穴传输层 (HTL) 相关的夹层电极缓冲层 (SEB, Sandwich Electrode Buffer),在相关的两个界面上实现了双背面场效应显著改善了钙钛矿太阳能电池(PSC, Perovskite Solar Cells)的转换效率(认证4%)与稳定性(2000小时下降3%)。
  2. 通过多种表征手段,证实了SEB具有双界面(钙钛矿/电极缓冲层、电极缓冲层/电极等两个界面)的BSF效应(d-BSF, double Back Surface Field)
  3. 本文提出SEB策略具备普遍适用性。将 SEB 策略应用于不同的金属背电极(Au、Ag 和 Cu)和 HTL(spiro-OMeTAD、PTAA 和 P3HT),观察到在引入 SEB 后,所有材料组合的器件性能均增强(表S4)。
  4. 10种光学/光谱学分析表征SEB。

作者采用了10种表征技术,来验证SEB具备有三种优势:

a. 高效载流子提取与传输

b. 可钝化表面多种缺陷

c. 可防堵离子迁移、抗温湿

  本文会着重在此光学/光谱学用于SEB的表征。这些表征技术有许多是在实验室垂手可得的实验工具例如利用太阳光仿真器进行J-V曲线测量,分析Voc、FF、串联电阻参数,左证了载流子提取与传输的效率改善以及表面钝化改善了器件效能。本文希望透过这些表征工具的说明,了解作者如何利用这些表征数据结果来支持SEB具有优秀的BSF效果,具备高效钙钛矿太阳能电池商业应用的潜力。

鈍化表面多種缺陷

背景与简述

  钙钛矿太阳能电池 (PSC) 在实际应用中同时需要高效率和足够的稳定性。 背表面场 (BSF) 技术已成功应用于晶体硅太阳能电池并主导光伏市场。 作者从这个成熟的 BSF 想法开始,提出了一种夹层电极缓冲层 (SEB),将钙钛矿吸收体与 PSC 中的金属接触桥接,来实现双 BSF。 这种新颖的 SEB 不仅可以调整能带并钝化缺陷,以实现有效的载流子提取和传输。 此外,它有效地阻止了钙钛矿的分解和离子迁移,保护 HTL 免受水分侵蚀,并具有防止电极扩散的特点。

   文中提到,回顾半个多世纪的光伏研究成果,背表面场(BSF)技术不容忽视,已成功应用于超过 GW 产量的晶体硅太阳能电池。BSF 被用于减少晶体硅吸收体背面少数载流子的复合,并通过电荷掺杂引起的倾斜带对齐,提高光生载流子的收集效率。在卤化物钙钛矿中,已经提出电荷掺杂来调整它们在能带边缘的能级。虽然这提供了一种适用的方法,来在钙钛矿器件中实现 BSF。但BSF技术挑战仍然存在,主要是因为钙钛矿吸收体和电极之间的接触与晶硅太阳能电池中的情况不同。

  在电极处实现稳定的 BSF 时 由于卤化物钙钛矿的软晶格,使它与晶硅不同。它需要兼容的材料和相关的低温处理。 此外,虽然传统的界面工程大多只关注界面的一侧(例如,钙钛矿/电极缓冲液),但另一侧(例如,电极缓冲液/电极)在很大程度上尚未得到探索。在这项工作中,作者展示了夹层电极缓冲层 (SEB) 作为 n-i-p 平面 PSC 中的背接触策略,首次实现了双 BSF(d-BSF)。通过在与空穴传输层相邻的两个界面处使用F4-TCNQ,引入 d-BSF (HTL) 以在 HTL 的两侧形成具有两个 BSF 的 SEB(BSF1/HTL/BSF2)。 SEB 将钙钛矿吸收体桥接到具有所需能带对齐和卓越的多缺陷钝化的金属/半导体界面上,以实现有效的载流子提取和传输,从而使所得平面 PSC 在转换效率高达 23.9%(认证为 23.4%)。

10种表征技术显示SEB的三大优势

高效载流子提取与传输

要验证SEB具有良好的载流子提取与传输优点,我们首先对器件结构,先有个了解。

本文的控制器件(control device)采用 ITO/SnO2/钙钛矿/Spiro-OMe-TAD/Au 的架构,由 SnO2 层(30nm)作为电子转移层(ETL)组成,位于掺铟氧化锡(ITO)玻璃基板上,800nm厚的钙钛矿层作为吸收体,Spiro-OMe-TAD 层(200nm)作为 HTL,蒸发金属层(200nm)作为背电极。SEB的两层BSF制作分别如下:

BSF1:通过旋涂 F4-TCNQ 异丙醇溶液在钙钛矿表面沉积超薄 F4-TCNQ 层,然后进行热退火来诱导产生BSF1。由SEM图S2B可以看到其中钙钛矿薄膜的形貌得到很好的保持。

BSF2: 是在沉积金属背电极之前,将F4-TCNQ 被热蒸发到 HTL 表面进而形成BSF2。

飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 被用来探测器件中F原子的分布

  虽然透过SEM影像,可以看到清楚的看到超薄 F4-TCNQ 层。但是透过ToF-SIMS的光谱可以更进一步的来了解F4-TCNQ的作用。文中的Figure 1-B,在 Au/HTL 界面和 HTL/钙钛矿界面处观察到 F 的信号。此结果显示了短时间旋涂 HTL 溶液后 ,F4-TCNQ 保留在钙钛矿表面上。其中F4-TCNQ 在钙钛矿/HTL 界面具有更宽的空间分布。作者认为这是因为 F4-TCNQ/IPA 溶液在旋涂过程中沿着钙钛矿多晶薄膜的晶界渗透可以修饰晶界,在钙钛矿薄膜表面形成相对致密的修饰层。

飞行时间二次离子质谱 (ToF-SIMS) 被用来探测器件中F原子的分布
UPS紫外光电子能谱测量

  UPS紫外光电子能谱测量,验证F4-TCNQ 掺杂将钙钛矿及Spiro-OMeTAD表面的功函数提升。

开尔文探针力显微镜(KPFM)

  开尔文探针力显微镜(KPFM)同时提供了对源自尖端和样品表面之间的接触电位差 (CPD) 的局部表面电位可靠测量,来反映了材料的功函数。两者证实了F4-TCNQ是对钙钛矿以及HTL表面形成了p型掺杂,进而形成了两个背表面场d-BSF的结构。同时也可以建立引入d-BSF的SEB能带示意图。

开尔文探针力显微镜(KPFM) 同时提供了对源自尖端和样品表面之间的接触电位差
TRPL时间解析光智发光光谱

  根据短路时的时间分辨光致发光(TRPL)结果,发现加上BSF1 后钙钛矿/HTL 的 PL 衰减寿命显著降低,这与降低的稳态 PL 信号一致。也说明BSF1 的钙钛矿/HTL 异质结中发生更有效的电荷提取。

  透过前述的四种光谱技术,建立了能带示意图,让读者可以了解SEB结构确实能能对钙钛矿吸收层表面与HTL表面形成p型掺杂,而在界面处带有正电荷提供与器件中内建电位(Vbi)相同方向电场。此电场可以将电子推离钙钛矿/HTL界面,以减少界面电荷的复合,进而增加器件中的开路电压(Voc)。这也就是晶硅太阳能电池中,BSF的作用:将电子反弹回吸收层,以降低金/半界面的复合损耗。

串联电阻 (RS)分析

  SEB的BSF2在HTL建立的内部电场可以建立一条空穴传输到金属电极的「高速公路」可以降低太阳能电池中的串联电阻(Rs)。相较于前述的四种光谱技术,透过J-V曲线分析得到的Rs电阻观察,可以说是更直观且”CP值”更高的表征方法。因为,J-V曲线是每个太阳能电池必定会测试的特性,只要测试的条件与分析的方法正确,串联电阻Rs与并连电阻Rsh可以表征很多的特性。如Table 1. 使用了SEB结构的钙钛矿太阳能电池,相较其他器件结构具有最好的串联电阻。在表一的相关参数,都是由20个器件的实验结果做平均数与其标准偏差。笔者认为使用平均标准偏差的表述方式是很科学的实验方式,值得推广。因为,新型太阳能电池的研究多在学术实验室,在制程工艺的控制上,不若传统无机半导体器件工艺良率高。因此,使用平均标准偏差的方式可以更有效与更真确地反应一个新的实验发现与结果。而由J-V曲线来计算准确的Rs,也是有方法与要领的。如果读者有兴趣,请在底下留言,我们将写一篇文章,专门来讲Rs与Rsh的测量与分析。

串联电阻 (RS)分析
钝化表面缺陷
J-V 的 Voc 表现

  表面钝化(Surface Passivation)是现今高效率太阳能电池都会采用策略。在晶硅太阳能电池由BSF、PERC、HJT、TOPCon等结构,都是采用表面钝化策略来提升电池的转换效率。高效率钙钛矿太阳能电池的钝化策略也是近年来研究的热点。本文的F4-TCNQ在钙钛矿表面形成BSF1可以有效的钝化钙钛矿吸收体的表面缺陷。钙钛矿太阳能电池表征钝化效果最常用的就是观察J-V曲线的Voc变化。如Table 1. PVSK/BSF1/HTL/Au与PVSK/SEB/Au都较PVSK/HTL/Au高了50mV~60mV的Voc。由前述的SEM影像与ToF-SIMS光谱数据,可以说明超薄F4-TCNQ层形成了有效的BSF1,覆盖了钙钛矿表层,钝化了钙钛矿表层缺陷,降低了光生载流子在界面的非辐射复合损耗,表现在Voc的显著提升。

J-V Voc 表面鈍化 (Surface Passivation)
TRPL光谱

  另外,TRPL时间解析光致发光光谱,也是表征钙钛矿太阳能电池表面钝化的常见方法。如Figure 1. (G) TRPL测量结果显示,钙钛矿/BSF1 样品比参考样品(Reference)具有更长的载流子寿命。这说明了光生载流子的非辐射复合,在很大程度上被BSF1引起的表面钝化所抑制。

TRPL光譜
第一性原理密度泛函理论 (DFT) 模拟与DLCP

  作者第一性原理密度泛函理论 (DFT) 模拟钙钛矿和 BSF1 之间相互作用及其对钝化影响来支持前述的实验结果。而为了量化缺陷钝化效应,作者也应用驱动级电容分析(DLCP)来分析电池中的缺陷态空间分布。DFT 结果预测 F4-TCNQ 钝化后带隙中这些陷阱态的去除,这与 TRPL 测量观察到的非辐射复合减少一致。而DLCP结果显示吸收体/HTL 和 ETL/吸收体界面相较于钙钛矿薄膜的内部相比,都具有更高的缺陷密度。在引入了SEB后,钙钛矿/HTL 界面处的陷阱密度下降了一个数量级。

防堵离子迁移并且抗温湿
XRD峰值比证明钙钛矿分解成PbI2

  作者采用XRD的峰值比,来观察有无BSF1层,PbI2的比例。将钙钛矿/F4-TCNQ 薄膜在氮气手套箱中在 85°C 下老化 192 小时,以观察XRD的AreaPbI2/AreaPVSK 相对比例变化不大。没有 BSF 钝化的钙钛矿与新鲜钙钛矿样品有很大不同,其中 PbI2 的相对含量明显增加,表明钙钛矿分解。作者解释,BSF1覆盖钙钛矿样品,热稳定性的提高可能归因于 N-H(在 MA/FA 离子中)和 F/N(在 F4-TCNQ 中)之间的氢键抑制有机物的扩散和解离。

XRD峰值比證明鈣鈦礦分解成PbI2
接触角来研究 HTL 的耐湿性

  Spiro-OMe-TAD 样品的接触角是65.5度。当Spiro-OMe-TAD覆盖F4-TCNQ 形成Spiro-OMeTAD/F4-TCNQ 样品时,其接触角增加到的79.1度(图S10)。这一结果显示, F4-TCNQ在覆盖HTL后, HTL表面变得更加疏水。疏水性的改善,有助于改善器件的防潮性。

小结

  文中开发了与空穴传输层 (HTL) 相关的夹层电极缓冲层 (SEB),其中在相关的两个界面上实现了双背面场。文中通过多种表征手段,证实了SEB具有双界面(钙钛矿/电极缓冲层、电极缓冲层/电极等两个界面)的BSF效应(d-BSF, double Back Surface Field)。这个d-BSF的SEB显著改善了钙钛矿太阳能电池(PSC, Perovskite Solar Cells)的转换效率(认证23.4%)与稳定性(2000小时下降3%)。作者亦将 SEB 策略应用于不同的金属背电极(Au、Ag 和 Cu)和 HTL(spiro-OMeTAD、PTAA 和 P3HT),观察到在引入 SEB 后,所有材料组合的器件性能均增强(表S4),证明SEB策略具备普遍适用性。本文希望让读者了解这些表征方法与应用,可以作为论证高效钙钛矿太阳能电池研究的参考工具。以期共同推动高效钙钛矿太阳能电池商业应用的潜力。

文献讯息

Sandwiched electrode buffer for efficient and stable perovskite solar cells with dual back surface fields

Huachao Zai , Jie Su , Cheng Zhu , Yihua Chen, Yue Ma, Pengxiang Zhang, Sai Ma, Xiao Zhang, Haipeng Xie, Rundong Fan, Zijian Huang, Nengxu Li, Yu Zhang, Yujing Li, Yang Bai, Ziyan Gao, Xueyun Wang, Jiawang Hong, Kangwen Sun, Jingjing Chang, Huanping Zhou, Qi Chen

DOI: https://doi.org/10.1016/j.joule.2021.06.001

推荐仪器

理想因子测试:SS-X模拟器 + IVS-KA6000 + KA-Viewer

串联电阻(Rs):SS-X模拟器 + IVS-KA6000

量子效率:QE-R 量子效率测试系统

Leave a Reply

Scroll to Top
Join Our Newsletter
Subscribe now to Enlitech Light Simulator and Quantum Efficiency newsletter.