研究团队

第一作者：陈小斌 
通讯作者: 谷宏伟, 李耀文
DOI: 10.1002/adma.201908478

本文亮点

通过”焊接”柔性透明电极实现柔性有机太阳能电池的超高机械柔性和大于15%的效率。

1. 效率问题：柔性有机太阳能电池(OSC)的功率转换效率(PCE)仍落后于刚性器件。其机械稳定性由于缺乏高性能的柔性透明电极(FTE)，目前无法满足柔性电子产品的需求。
2. 创新概念：本文提出了所谓的”焊接”概念来设计具有上电极和下方基板紧密结合的FTE。
3. 技术突破：由溶液处理的铝掺杂氧化锌(AZO)和银纳米线(AgNW)网络组成的上电极，通过利用AZO的毛细管力效应和二次生长很好地焊接，可将AgNWs结点电阻降低。
4. 基板改良：将聚对苯二甲酸乙二醇酯通过嵌入AgNW进行改性，然后将AgNW用于与上部混合电极中的AgNW连接，从而增强电极与基板的附着力。
5. 优异性能：基于这种焊接FTE的单结柔性有机太阳能电池表现出高性能，达到了创纪录的21%的功率转换效率。此外，柔性有机太阳能电池的功率转换效率受器件面积的影响较小，即使在极端测试条件下也显示出强大的弯曲耐久性。
6. 瓶颈突破：通过这种焊接策略，在光电和机械性能方面与FTE相关的关键瓶颈问题得到了全面解决。

前言

2020年02月，Advanced Materials杂志发表了李永舫院士及李耀文教授等针对通过”焊接”柔性透明电极实现柔性有机太阳能电池的超高机械柔性和大于15%的效率研究。本文为了证明其作为柔性OSC电极的可行性，研究了具有各种带隙的富勒烯和非富勒烯活性层材料。所有柔性OSC都显示出与相应刚性器件相当的PCE，并实现了15.21%的创纪录高效率。重要的是，柔性有机太阳能电池的PCE受器件面积的影响较小，即使在极端测试条件下，器件也显示出强大的弯曲耐久性。

背景介绍

金属纳米线，尤其是银纳米线(AgNWs)，由于其优异的透射率、高导电性和柔韧性，被认为是最有前途的FTE材料。然而，溶液处理的AgNW网络通常具有较低的覆盖率（小于40%）和高结电阻会大大降低器件的导电性甚至工作稳定性，因为AgNW结点会通过电流辐射而局部集中热量。此外，随机堆叠和在塑料基板上低附着力的AgNW可能会引发器件短路并降低机械剥离稳定性。尽管可以通过在AgNW网络薄膜上涂覆导电聚合物（例如PH1000）来部分缓解这个问题，但长波长区域的高寄生吸收和PH1000的酸性会降低光收集并恶化器件稳定性。

鉴于将AgNW网络与PH1000结合在增强覆盖、附着和导电性方面的优势，一些研究人员尝试用氧化锌(ZnO)代替PH1000，以获得高透射率、有利的界面能量和低温溶液加工性。在毛细力和电桥的协同作用下，ZnO溶液可以很容易地填充AgNW网络并焊接连接点以实现全覆盖AgNWs：结电阻降低的ZnO混合电极。为了进一步提高这种混合电极的结电阻和透射率，使用精确的银网格图案对预沉积的无结金属薄膜(AgNN)进行干蚀刻。获得的15 nm厚AgNN/ZnO混合电极可以实现35.2 Ω sq^-1的低薄层电阻和91.6%的高透光率（不包括聚（对苯二甲酸乙二醇酯）（PET）基板）。然而，真空热蒸镀、静电纺丝和离子束蚀刻技术等制造工艺的复杂性和高能耗无疑会限制其实际应用。

为了简化工艺，Chen等人通过将聚电解质掺杂到AgNW-水溶液中，提出了一种离子静电荷排斥方法，以减少AgNW的聚集和结电阻。由此产生的混合AgNWs:ZnO电极包含网格状AgNW图案，显示出优异的光电特性和光滑的表面。因此，期望通过溶液工艺精确控制成分和结构来制造高性能和低成本的混合电极，这是促进柔性电子产品发展所迫切需要的。

本文提出了一种整合FTE设计的焊接策略，包括上电极和底层基板，以匹配最先进的非富勒烯的近红外吸收和稳健的柔性活性层材料。对于上电极，采用基于AgNW的溶液加工混合体，通过毛细管力效应和铝掺杂的氧化锌(AZO)的二次生长精确控制成分，焊接不利的AgNW结点。绝缘底层PET基板也通过在UV固化树脂中嵌入AgNW进行了改性，从而实现了上混合电极中的AgNW与底层基板之间的连接。通过这种方法，不仅在光电特性（例如导电性和透射率）方面实现了改进，而且在上电极与基板的附着力以及上混合电极之前较差的形态方面也实现了改进。由此产生的焊接基于AgNW的FTE表现出≈18 Ω sq^-1的低薄层电阻(R_sh)，在550 nm（不包括PET基材）下的最高透光率约为95%，表面光滑，机械稳定性良好在弯曲和剥离试验方面。

关键结果

图1 a)电极制作示意图。b)薄层电阻，c)电导率统计，及d)Em-Ag/PH1000、Em-Ag/AgNWs:AZO-SG和AgNWs:AZO-SG电极的光学透射光谱以及活性层的归一化吸收光谱。FTE的所有透射率都包括PET基材。e)透射率(λ = 550 nm)作为薄膜薄层电阻的函数绘制，插图：Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的照片。

FTE制造工艺的示意图如图1a所示。首先通过涂覆AgNW薄膜对PET基材进行改性，然后应用紫外线固化树脂来保护涂层免受空气影响并促进AgNW与PET基材的附着，从而形成嵌入的AgNW基材（Em-Ag）。有趣的是，所得的Em-Ag衬底仍然表现出显著改善的导电性能（薄层电阻 = 130 Ω sq^-1，电导率 = 7.7 × 10⁴ S m^-1），这表明不完全嵌入的AgNW提供了额外的电荷传输通道。

为了证明在柔性OSC中使用这种焊接FTE的可行性，对导电机制、形态、电学和光学特性以及机械稳定性进行了全面评估。本文将导电聚合物PH1000涂覆到Em-Ag基底(Em-Ag/PH1000)上，将AgNWs:AZO-SG混合电极涂覆到裸PET基底(AgNWs:AZO-SG)上以进行比较。在Em-Ag/AgNWs:AZOSG FTE的情况下，根据统计结果计算的R_sh为18 Ω sq^-1（平均值），标准偏差为0.66，与传统玻璃/ITO电极可比，远低于Em-Ag/PH1000 (90 Ω sq^-1)和AgNWs:AZO-SG (28 Ω sq^-1) FTE（图1b）。该结果也与它们各自的电导率值一致，如图1c所示。

如图1d所示，在18 Ω sq^-1的R_sh下，焊接FTE在500-1000 nm范围内呈现高达84%的平均透射率，在长波长下没有任何退化。这种特性可以很好地匹配最先进的非富勒烯活性层材料延伸到近红外区域的吸收。相比之下，当使用传统的导电聚合物PH1000作为上电极(Em-Ag/PH1000)时，平均透光率仅为75%（R_sh为90 Ω sq^-1），甚至可以降至70% 1000纳米。本研究团队还注意到，不含Em-Ag的AgNWs:AZO-SG FTE显示出略微增强的透射率，尽管与焊接FTE相比其R_sh高1.5倍，表明Em-Ag在增强导电性方面起着关键作用。

图2 a–c)横截面SEM图像：a)Em-Ag/PH1000，b)Em-Ag/AgNWs:AZO-SG，及c)AgNWs:AZO-SG FTEs。d)随着向内和向外弯曲测试的弯曲循环次数的增加，各种FTE的薄层电阻变化。e)各种FTE的附着力值，插图：附着力测量的示意图。

如图2d所示，在PET裸基板上生长的AgNWs:AZO-SG的R_sh/R₀在向内弯曲1200次后略有增加，这表明AZO的脆性特性对弯曲的影响很小耐用性。相比之下，当用Em-Ag改性PET基材时，Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的R_sh/R₀变化可以忽略不计，无论弯曲方向如何，这与导电聚合物基电极(Em-Ag/PH1000)的行为一致。该结果表明，由于底层Em-Ag和AZO-SG辅助上电极的协同作用，可以进一步减轻脆性AZO对柔韧性的影响。

为了澄清这一点，进行了FTE的横截面SEM成像。图2a-c表明所有组件，包括AgNW、PET、UV固化树脂和PH1000，都可以在各种FTE中清楚地区分。在Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的情况下，本文观察到上层的AgNWs与界面处UV固化树脂暴露的AgNWs相连。正如预期的那样，这种界面焊接将增强上电极和基板之间的结合强度并减少基板上的应力，从而有助于增强弯曲耐久性。此外，这种界面焊接还可以增强电极与基板之间的附着力。通过90°剥离测量，AgNWs:AZO-SG层和Em-Ag基板之间的附着力达到1.45 N mm^-1。相比之下，如图2e所示，没有界面焊接的Em-Ag/PH1000和AgNWs:AZO-SG FTE的附着力分别降至58%和73.2%。由于光电和机械性能的全面改进，焊接FTE是作为柔性OSC中电极的有希望的选择。显然，这些优势应该伴随着器件性能的提高。

图3 a)器件能量对齐的示意图。b)柔性有机太阳能电池和给予者PBDB-T-2F和接受者Y6在活性层中的示意图。

从图3a中的器件能级图中，Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE显示出能级与非富勒烯活性层材料的良好对齐。电极功函数与非富勒烯接受者（如Y6（4.1 eV））的LUMO能级之间的小能量偏移可以有效降低器件能量损失。

因此，具有倒置结构的Em-Ag/AgNWs:AZO-SG/活性层/MoO₃/Al（图3b）的柔性OSC是使用PBDB-T-2F:Y6、PBDB-T-2F:IT-4F及PTB7-Th:PC₇₁BM作为活性层材料制作的。值得注意的是，由于FTE中AZO的匹配能级和高电子提取能力，器件中没有加入额外的电子传输层，可用于简化器件结构。

图3 c-f) 基于PBDB-T-2F:Y6的柔性OSC的太阳能电池性能：c)AM1.5G 100 mW cm⁻²照射下的J-V曲线; d)EQE光谱和积分J_sc, e)J_sc与线性关系拟合的光强自然对数, 及f)V_oc与通过线性关系拟合的光强度的自然对数。

如图3c所示，在AM1.5G 100 mW cm⁻²的照射下测量了使用PBDB-T-2F:Y6作为活性层的柔性OSC的J-V曲线。而为了验证各种FTE中J_sc的波动，检查了相应器件的外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)光谱，以评估整个吸收区域的光响应（图3d）。EQE曲线是使用Enlitech QE-R系统检测的结果。QE-R软件自带针对AM1.5G光谱积分电流密度J_sc(EQE)计算功能。而正如预期的那样，基于高透光率AgNWs:AZO-SG和Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的器件在500-900 nm范围内表现出显著的光响应，且积分J_sc值与从J-V检测获得的值一致，偏差小于4%。

为了进一步了解FTE的光电特性如何影响器件性能，研究了相关的光物理过程。通过检测J_sc对各种光强度的依赖性来评估每个器件的载流子复合过程，其中数据根据符合幂定律J_sc ∝ P_light^α。如图3e中柔性OSC的log-J_sc与log P_light的曲线所示，类似的斜率（α值）表明，由于光滑的表面和良好的润湿性，活性层的质量受底层FTE的影响较小。Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE器件的α值接近一致，表明活性层中的双分子复合可以忽略不计。根据V_oc ∝ (nkT/q)ln(P_light)的关系，通过V_oc对光强度检测的依赖性来评估载流子复合行为（图3f）。Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE器件斜率显著降低的1.12 kT/q（接近kT/q），此表明陷阱状态较低，这可能是由于电极和活性物质之间的载流子复合减少层。增强的激子解离效率进一步证实了这种行为。

表1 基于PBDB-T-2F:Y6的OSCs在AM1.5G 100 mW cm⁻²照明下的太阳能电池性能参数。本文的J_sc(EQE)[即上表的J_cal]与J_sc(IV)[上表的J_sc]的数值如上，两者的比对误差在3%以内。

EQE定义为输出电子数与入射光子数之比。J_cal可以通过EQE曲线和光子通量光谱计算。公式如下：

值得注意的是，基于Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的柔性OSC的PCE为15.21%，开路电压(V_oc)为0.832 V，J_sc为25.05 mA cm^-2，填充因子(FF)为72.97%。据我们所知，15.21%的PCE是迄本文发表当下，为单结柔性OSC报告的最高值。

图4 a)在循环弯曲机上弯曲半径为4 mm的柔性OSC的照片。b)向内和向外弯曲试验的示意图。c-e)柔性OSCs的相对PCE衰减基于：c)Em-Ag/PH1000、Em-Ag/AgNWs:AZO-SG和AgNWs:AZO-SG FTE与半径为4 mm的弯曲循环的关系; d)Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE与向内弯曲1200次后弯曲半径的关系，以及e)Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE与向内弯曲半径为4 mm的弯曲循环。

弯曲耐久性是高性能柔性OSC的另一个关键因素。因此，获得的柔性OSC在两个方向上进行弯曲测试，以4 mm的半径连续弯曲1200次，以评估它们对机械弯曲的稳定性（图4a、b）。众所周知，导电聚合物PH1000因着它的塑料性质而具有出色的机械柔韧性。如图c所示，基于Em-Ag/PH1000 FTE的柔性OSC在向外方向弯曲1200次后，保留了其初始效率90.8%和向内弯曲循环的89.5%。

为了进一步了解柔性OSC的机械稳定性，也在不同的弯曲半径下进行了弯曲测试。如图4d所示，器件基于Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE在0-8 mm弯曲半径下经过1200次弯曲循环后能够保持稳健的效率(PCE)。即使在器件向内完全折叠（R_c = 0 mm）的极端条件下，也能维持81.7%的初始PCE。此外，具有Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的柔性OSC在向内弯曲半径为4 mm的情况下，经6000次弯曲循环后，令人惊讶地能够保持其初始PCE值的75%（图4e）。

小结

本文成功开发了具有Em-Ag/AgNWs:AZO-SG结构的焊接FTE，以解决FTE的透射/吸收光谱与最先进的非富勒烯活性层之间的不匹配问题。微调的AgNW网络结合了毛细管力效应和溶液中AZO的二次生长，以有效避免电极组合物的寄生吸收，并且沉积的AZO焊接AgNW的结点。底层Em-Ag中暴露的AgNWs进一步与上部AgNWs:AZO-SG层中的AgNWs结合，从而增强FTE的机械性能。焊接FTE显示出良好的光电性能、光滑的表面和柔韧性。

因此，基于Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE，柔性有机太阳能电池使用各种带隙有效层达到可与玻璃/ITO的器件相比的功率转换效率，且功率转换效率创纪录高达到15.21%及12.28%，分别为小面积和大面积的单结柔性有机太阳能电池。更重要的是，这些器件在弯曲和剥离方面都表现出强大的机械性能。本文的策略为新兴的FTE提供了新功能，有望推动柔性电子器件向高性能和大面积发展。

文献信息

Realizing Ultrahigh Mechanical Flexibility and >15% Efficiency of Flexible Organic Solar Cells via a “Welding” Flexible Transparent Electrode

Xiaobin Chen, Guiying Xu, Guang Zeng, Hongwei Gu,* Haitao Xu, Huifeng Yao, Yaowen Li,* Jianhui Hou, and Yongfang Li

DOI: 10.1002/adma.201908478