引言

有机光伏电池(OPV)因其可调节的光吸收特性、轻质性、柔性以及在各种光照条件下的优异性能，已成为光伏研究的焦点。虽然材料设计和制造技术的进步已显著提高了OPV性能并推动了其产业化，但高效率OPV电池通常需要复杂的后处理技术，如退火和添加剂使用。这些要求不仅增加了生产成本，还限制了实际应用。为实现高效率、无后处理的制备策略，形貌控制技术的开发变得至关重要。 

在此背景下，本研究突破涉及设计和合成了一种新型全稠合非富勒烯受体GS-20，将其作为PBQx-TF基有机太阳能电池的第三组分引入。这一创新设计在没有任何后处理的情况下实现了19.0%的高功率转换效率(PCE)，使其成为迄今报道的性能最高的无后处理OPV电池之一。GS-20的引入加速了薄膜沉积过程并促进了eC9-2Cl分子聚集，改善了分子堆叠结构，从而提高了电荷传输效率和热稳定性。

研究成果与亮点

• 新型材料设计： 研究设计并合成了新型全稠合非富勒烯受体GS-20，将其作为PBQx-TF:eC9-2Cl基有机太阳能电池的第三组分，实现高效无后处理有机太阳能电池。
• 高效率实现： 三元电池在没有任何后处理的情况下实现了19.0%的高PCE，代表了无后处理有机太阳能电池报道的最高效率之一。
• 性能增强： GS-20的引入加速了薄膜沉积，促进了eC9-2Cl分子聚集，并改善了分子堆叠。
• 稳定性表现： 无后处理三元电池展示了优异的热稳定性和形貌稳定性，在氮气手套箱中85°C加热1000小时后仍保持初始PCE的90%。
• 大面积应用： 三元策略证明适用于大面积组件制造，使用刮涂法制备的无后处理有机太阳能组件(23.6 cm²)实现了13.5%的PCE。
• 工业潜力： 本研究提供了一种使用三元方法实现无后处理有机太阳能电池的有效分子设计策略，为有机太阳能电池技术产业化铺平了道路。

研究团队

本研究由中国科学院化学研究所侯建辉教授团队完成。

研究背景

有机太阳能电池(OPV)因其可调节的光吸收、轻质性和柔性，在各种光照条件下展现出巨大潜力。有机半导体材料和制备方法的发展显著提高了OPV电池的光伏性能，吸引了大量关注和研究努力，推动OPV产业化。

OPV电池性能与许多电学过程相关，包括激子解离、电荷传输和复合，这些都受到活性层中分子聚集和相分离的影响。因此，形貌控制对于制造过程中获得高效率OPV电池至关重要。然而，由于聚集结构主要由材料结构和薄膜沉积过程中的加工条件决定，需要大量投资来开发有效且通用的形貌控制策略。

目前，已建立各种形貌控制策略，包括退火、加工溶剂选择、添加剂和三元策略。添加剂和退火的组合是调整OPV电池中聚集结构和相分离最广泛使用的方法。

例如，挥发性固体添加剂已成功开发用于调整活性层的聚集结构，在二元电池中实现超过19%的PCE。另一方面，三元策略已广泛应用于最先进的OPV电池中，将PCE推至约20%。第三组分的引入可以通过与给体或受体的选择性相互作用调节相分离、结晶度和分子堆叠，促进电荷解离和传输，从而提高开路电压(Voc)和填充因子(FF)。谢等人将第三组分Qx-5Cl引入PBDB-TF:BTP-eC9混合物以调节结晶动力学，实现了19.8%的PCE。江等人报道了基于D18:Z8:L8-BO的三元OPV电池，PCE为20.2%。

尽管取得这些显著成就，但三元薄膜的形貌调节仍需要额外的后处理，如退火和添加剂。对于OPV电池产业化，后处理需要复杂的制造工艺以及设备和时间的高成本，这对工业制造提出了挑战。因此，有效且简单的形貌控制仍然是高效率无后处理OPV电池产业化面临的众多挑战之一。

解决方案

为解决上述问题，本研究设计并合成了一种新型全稠合非富勒烯受体GS-20。由于其高度平面共轭骨架，GS-20表现出强烈的结晶性和聚集特性。研究团队将GS-20作为第三组分引入高效PBQx-TF:eC9-2Cl二元系统，制备三元OPV电池。

GS-20与eC9-2Cl表现出比与PBQx-TF更高的兼容性，使其能够诱导分子间聚集。在薄膜形成动力学方面，PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20三元混合物展示了加速的薄膜沉积过程和快速分子聚集。

值得注意的是，与刮涂二元薄膜相比，三元薄膜在没有任何后处理的情况下表现出增强的分子堆叠和有序性，以及光滑的薄膜表面，这有利于减少非辐射能量损失并提高电荷传输。

因此，三元OPV电池在不使用任何添加剂或退火的情况下实现了19.0%的高PCE，代表了无后处理OPV电池的最先进性能。

此外，这种三元策略适用于大面积组件制造。使用刮涂成功制备了无后处理OPV组件(23.6 cm²)，实现了13.5%的PCE。

实验过程与步骤

材料与器件制备

本研究使用的材料包括：

• 活性材料：
  1. 给体材料：PBQx-TF
  2. 受体材料：eC9-2Cl和GS-20
  3. 界面层材料：PEDOT:PSS、NDI-Ph、ZnO、MoO3
  4. 电极材料：ITO、Ag、Al
• 合成过程：
  1. GS-20的合成路线如图S1所示
     
• 器件结构：
  1. OPV电池采用传统结构ITO/PEDOT:PSS/BHJ/NDI-Ph/Ag制备
• 活性层制备：
  1. 活性层材料按以下比例制备：
     – PBQx-TF:GS-20 (D/A=1:1)
     – PBQx-TF:eC9-2Cl (D/A=1:1.2)
     – PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20 (D/A=1:1:0.2)
  2. 材料溶解在甲苯中，给体浓度为7.5 mg mL-1
  3. 对于需要后处理的PBQx-TF:eC9-2Cl基电池，旋涂前向溶液中添加0.5 vol%的1,8-二碘辛烷
• 组件制造：
  1. OPV组件采用结构ITO/ZnO/PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20/MoO3/Al制备
  2. 活性层材料PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20 (D/A=1:1:0.2)溶解在甲苯中，浓度为6 mg mL-1

研究表征方法

材料表征

• 光学特性：
  1. 测量了PBQx-TF、eC9-2Cl和GS-20的UV-可见吸收光谱和光致发光光谱
  2. 使用循环伏安法(CV)测量GS-20的HOMO和LUMO能级
  3. 研究聚焦于光吸收和发射特性
• 聚集和形貌：
  1. 使用接触角测量和Flory-Huggins参数(χ)评估材料相容性
  2. 采用GIWAXS研究结晶度和分子堆叠
  3. 使用AFM表征混合薄膜的形貌和表面粗糙度

薄膜制备与器件组装

• 活性层薄膜制备：
  1. 通过旋涂法制备不同组成：
     – 二元混合物：PBQx-TF:eC9-2Cl和PBQx-TF:GS-20
     – 三元混合物：PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20
  2. 对于需要后处理的二元电池：
     – 旋涂前添加0.5 vol%的1,8-二碘辛烷(DIO)
     – 活性层薄膜进行热退火处理
  3. 完整器件结构：ITO/PEDOT:PSS/活性层/NDI-Ph/Ag
• 大面积组件制造：
  1. 使用刮涂法制备大面积三元OPV组件
  2. 器件结构：ITO/ZnO/PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20/MoO3/Al

器件性能表征

• 电流密度-电压(J-V)特性(图4a)：
  
  

   

  1. PBQx-TF:GS-20基电池：
     – Voc：0.845 V
     – FF：74.9%
     – PCE：9.94%
  2. 无后处理PBQx-TF:eC9-2Cl基电池：
     – PCE：17.1%
     – Voc：0.886 V
     – Jsc：26.7 mA cm-2
     – FF：72.4%
  3. 后处理PBQx-TF:eC9-2Cl基电池：
     – PCE：17.7%
     – Voc：0.857 V
     – Jsc：27.0 mA cm-2
     – FF：76.6%
  4. 含GS-20的三元电池：
     – Voc：0.890 V
     – FF：78.4%
     – PCE：19.0%
• 外部量子效率(图4b)：
  
  

   

  1. 在300-800 nm波长范围内展示高EQE
  2. 在可见光范围内具有优异的光电转换能力
• 电致发光外部量子效率(EQEEL)测量(图4c)：
  
  

   

  1. EQEEL值比较：
     – 三元电池：1.77 × 10−4
     – PBQx-TF:eC9-2Cl基电池：9.21 × 10−5
     – 无后处理二元电池：2.26 × 10−4
  2. 结果表明GS-20的引入可以：
     – 调节聚集结构
     – 减少非辐射复合损失
• 光强依赖Voc测量(图4e)：
  
  

   

  1. 三元电池显示Voc与光强曲线斜率为1.14 kT/q
  2. 结果表明陷阱辅助复合最小
• 光强依赖Jsc测量(图4f)：
  
  

   

  1. 所有OPV电池显示指数因子(α)接近0.98
  2. 表明双分子复合对器件性能的影响最小
• 瞬态光电流(TPC)测量(图4g)：
  
  

   

  1. 后处理的PBQx-TF:eC9-2Cl基电池显示：
     – 与未处理电池相比，陷阱辅助复合更弱
     – 改善归因于优化的聚集结构
  2. GS-20的引入导致：
     – 进一步抑制陷阱辅助复合
     – 增强三元电池的Voc和FF
• 光致电荷提取线性增压测量(photo-CELIV)(图4h)：
  
  

   

  1. 三元电池载流子迁移率：1.90 × 10−4 cm2 V−1 s−1
  2. 与PBQx-TF:eC9-2Cl基二元电池相比，迁移率适中

其他表征技术

• UV-可见吸收光谱(图1b)：
  
  

   

  1. GS-20薄膜特性：
     – 最大吸收峰位于687 nm
     – 吸收起始波长为751 nm
     – 光学带隙(Eg)为1.65 eV
  2. 与PBQx-TF:eC9-2Cl混合薄膜互补吸收
• 循环伏安法(CV)(图S2b)：
  
  

   

  1. GS-20能级：
     – HOMO：−5.89 eV
     – LUMO：−4.14 eV
  2. 与PBQx-TF和eC9-2Cl相比，能级更深
• 掠入射广角X射线散射(GIWAXS)(图1d)：
  
  

   

  1. GS-20和eC9-2Cl均表现出优先面外取向
  2. 将eC9-2Cl与20%的GS-20混合导致：
     – 增强结晶度
     – 保持一致的面外取向
  3. 三元混合薄膜与刮涂二元薄膜相比显示改进：
     – 更好的π-π堆叠距离(3.78 Å)
     – 增强的晶体相干长度(CCL, 18.5 Å)
• 原子力显微镜(AFM)(图S8)：
  
  

   

  1. PBQx-TF:GS-20薄膜显示明显的聚集和纤维网络形貌
  2. 未处理的PBQx-TF:eC9-2Cl薄膜：
     – 低表面粗糙度(Rq)为1.34 nm
     – 分子聚集较弱
  3. 后处理的PBQx-TF:eC9-2Cl薄膜：
     – 增强的纤维网络形貌
     – 更明显的相分离
     – Rq值增加至2.60 nm
  4. 三元薄膜特性：
     – 更均匀的形貌
     – 最低Rq值为1.30 nm
     – 良好的相分离

组件制造与性能测试

• 组件制造与性能测试：
  1. 制造了大面积OPV组件
  2. 测量了I-V曲线和PCE
  3. 验证了三元策略在大面积器件制造中的可行性

研究结果

本研究成功设计并合成了新型全稠合非富勒烯受体GS-20，并将其作为第三组分引入PBQx-TF:eC9-2Cl基有机太阳能电池，制备高效无后处理有机太阳能电池。

三元电池在没有任何后处理的情况下实现了19.0%的高PCE，代表了无后处理有机太阳能电池报道的最高效率之一。GS-20的引入加速了薄膜沉积过程，促进了eC9-2Cl分子聚集，并改善了分子堆叠，从而增强了器件的Voc和FF。

此外，这种三元策略证明适用于大面积组件制造，使用刮涂制备的无后处理有机太阳能组件(23.6 cm²)实现了13.5%的PCE。

无后处理有机太阳能电池的开发与性能

研究人员设计并合成了新型非富勒烯受体GS-20，并研究了其作为添加到PBQx-TF:eC9-2Cl基有机太阳能电池的第三组分的效果。

实验结果表明，添加GS-20的三元电池在没有任何后处理的情况下实现了19.0%的PCE，代表了无后处理有机太阳能电池报道的最高效率之一。

GS-20设计与合成

GS-20具有高度平面的全稠合共轭骨架，提供强烈的结晶性和聚集特性。GS-20的合成路线如图S1所示。

GS-20对薄膜形成动力学的影响

通过原位UV-可见吸收光谱测量研究了GS-20对薄膜形成动力学的影响。结果表明，GS-20的添加加速了薄膜沉积过程并缩短了薄膜形成时间。

GS-20对薄膜形貌的影响

• GIWAXS测量： 显示三元混合薄膜中改善的π-π堆叠距离(3.78 Å)和晶体相干长度(CCL, 18.5 Å)，表明GS-20的引入增强了eC9-2Cl分子聚集并调节了分子堆叠。
• AFM测量： 显示更均匀的三元薄膜，表面粗糙度(Rq)最小为1.30 nm，相分离良好。

GS-20对器件性能的影响

• 添加GS-20的三元电池实现了0.890 V的Voc和78.4%的FF，在没有任何后处理的情况下最终PCE达到19.0%。
• 与二元电池相比，三元电池显示出更低的能量损失、抑制的陷阱辅助复合以及改善的载流子迁移率。
• 三元电池还展示了优异的热稳定性和形貌稳定性。

无后处理有机太阳能组件的制造

基于PBQx-TF:eC9-2Cl:GS-20三元混合体系的无后处理有机太阳能组件采用刮涂法制备，有效面积为23.6 cm²，实现了13.5%的PCE，证明了这种三元策略在大面积器件制造中的可行性。

本研究通过分子设计和三元策略实现了高效率无后处理有机太阳能电池，为有机太阳能电池的工业生产提供了新见解。

原始发表：”通过第三组分晶体控制实现高光伏性能的无后处理有机太阳能电池“，先进能源材料，发表时间：2024年，DOI：doi.org/10.1002/aenm.202404482