科學專欄
游經碧張興旺 高平奇 Adv. Mater. 1000hr, Voc=1.25V效率18.64% 銫基無機鈣鈦礦太陽能電池
本文亮點
- 銫基無機的鈣鈦礦太陽能電池結構具有提高器件之穩定性，有很好的應用潛力。
- 由於電荷複合可能導致較大的開路電壓 (Voc) 損失，無機鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率與有機無機混合鈣鈦礦太陽能電池相比仍然較低。
- 本篇指出，在二氧化錫之電子傳輸層上，使用絕緣的分流組斷層鋰的氧化物，可使較好與CsPbI3–xBrx帶隙對齊，並用於介面缺陷鈍化。
- 由EQE微分光譜發現，在 CsPbI3–xBrx 前導中加入氯化鉛，鈣鈦礦薄膜的結晶度顯著提高，鈣鈦礦中的電荷複合可受到抑制。因此，CsPbI3–xBrx鈣鈦礦太陽能電池在77eV之帶隙優化，表現出優異的性能，最佳Voc高達1.25V，效率為18.64%
- 則CsPbI3–xBrx 鈣鈦礦太陽能電池在連續 1 太陽等效光照下超過 1000 小時，具有高度的耐光性，效率下降小於 6%。
前言
2019年10月，Advanced Materials雜誌發表了游經碧教授等針對透過減少電荷複合達超過18%之效率的銫無機鈣鈦礦太陽能電池。在本文裡，在SnO2 and CsPbI3–xBrx 鈣鈦礦之間發展了無機分流阻擋層氟化鋰 (LiF)，它推動電子傳輸層之導帶，並抑制了表面缺陷。
此外，研究中還加入了在 CsPbI3–xBrx 鈣鈦礦前導中添加少量氯化鉛 (PbCl2)， 進一步抑制鈣鈦礦薄膜中的複合。因此，獲得18.64%無機CsPbI3–xBrx鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率，最大開路電壓(Voc)可達1.25V，Voc損失可降0.52 V。同時，CsPbI3–xBrx 鈣鈦礦太陽能電池在連續1太陽等效光照下表現出優異的光穩定性，在 1000小時內效率下降小於 6%。
背景介紹
有機-無機混合鈣鈦礦材料其吸收係數高、載流子遷移率大、帶隙可調且壽命長，已成為下一代太陽能電池最有前途的吸光層之一。鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 的功率轉換效率 (PCE) 在過去 10 年中從 3.8% 飆升至 24% 以上。儘管它們的效率很高，然而，熱敏性和濕敏性有機陽離子仍然是降低器件穩定性的主要問題。因此，解決長期穩定性是鈣鈦礦太陽能電池社群裡的主要關注點。
作為替代方案，全無機鈣鈦礦（CsPbX3、X = I、Br、Cl 或它們的混合物）因其出色的熱穩定性而受到越來越多的關注。
儘管無機鈣鈦礦太陽能電池取得了重大進展，但功率轉換效率仍然遠遠落後於混合鈣鈦礦太陽能電池，即使與具有相似帶隙 (1.75 eV) 的 I-Br 混合鈣鈦礦相比，也是如此。可以發現，開路電壓損失（Voc loss）仍然是無機鈣鈦礦太陽能電池PCE性能低下的主要原因，這與帶隙匹配以及介面或鈣鈦礦體中的缺陷有密切關係。
圖表解析
圖 1. a) 無機鈣鈦礦太陽能電池的器件結構示意圖； LiF 用於修改 SnO2 表面。b) CsPbI3–xBrx 無機鈣鈦礦太陽能電池中每一層的帶隙排列。
文中使用碘化銫 (CsI)、HPbI3+x（x 從 0.3 到 0.5 變化）和溴化鉛 (PbBr2) 前體溶液，通過簡單的一步沉積，製備了 CsPbI3–xBrx 鈣鈦礦薄膜。SnO2 用作電子傳輸層，導帶約為 4.3 eV，與混合鈣鈦礦完美匹配，並作為有效的電荷選擇層。
雖然這不能與具有淺導帶的無機鈣鈦礦完美匹配。低功函數和與幾乎絕緣的 LiF 電子選擇層被熱沉積在 SnO2 層上，以修改 SnO2 的表面功函數並鈍化缺陷（圖 1a）。X 射線光電子能譜 (XPS) 結果證實了 SnO2 表面存在 LiF。
在 LiF 修改後，SnO2 的導帶已從 4.3 eV 移動到 4.01 eV。這將導致更好的能級與CsPbI3- xBrx (3.94 eV) 的導帶最小值對齊（圖 1b）。這種修改可以增強設備內的內在潛力並減少介面複合。
圖 2. 具有不同濃度 PbCl2 的 CsPbI3– xBrx 鈣鈦礦前體溶液的照片：0% PbCl2、5% PbCl2、10% PbCl2 和 12% PbCl2。
不同的濃度（相對於 CsI 含量的 0%、5% 和 10%）的PbCl2被添加到 CsPbI3—xBrx鈣鈦礦前體中。CsPbI3– xBrx 薄膜含不同的PbCl2的掃描電子顯微鏡PbCl2。對照鈣鈦礦薄膜顯示出幾個針孔，同時添加5% PbCl2，鈣鈦礦薄膜變得緻密，且添加 10% PbCl2 後，CsPbI3 晶體尺寸增加到 2 μm 以上。這種改進可能是由於 Cl 摻入減緩鈣鈦礦結晶過程。作者試圖在前體中添加更多的 Cl ，發現超過 10% PbCl2 會導致降水(Figure S5)。
圖 3. a) 使用Enlitech太陽光模擬器與IVS-KA6000軟體針對具有不同濃度 PbCl2 的無機 CsPbI3–xBrx鈣鈦礦太陽能電池的進行J-V 特性：不含 PbCl2（深灰色）、5% PbCl2（紅色）和 10% PbCl2（藍色）。 b) 不同濃度 PbCl2 的無機 CsPbI3–xBrx PVSC 的效率直方分佈圖:不含PbCl2（深灰色）、5% PbCl2（紅色）和 10% PbCl2（藍色）。
利用IVS-KA6000軟體，控制Enlitech太陽光模擬器與Keithley SMU源表，利用SRC-2020 WPVS形式的標準電池校正光強後，對器件進行IV測試。在氮氣手套中以反向掃描（1.4 V→0 V，步長 0.02 V）和正向掃描（0 V→1.4 V，步長 0.02 V）測量鈣鈦礦太陽能電池。IVS-KA6000可以針對鈣鈦礦太陽能電池的遲滯效應，進行電壓步長、電壓掃描速率、延遲時間控制等等進行完善的參數測定，以得到最準確的IV曲線。
為了能更好的證明本實驗結果的有效性，利用效率直方分佈圖來證明不同濃度條件下的優劣差異，在科學上是十分具有說服力的。但是大量鈣鈦礦太陽能電池的測試，會耗費大量的時間！
特別是一片玻璃樣品上會有多個子電池，在各子電池之間的測試時間間隔，都會受到模擬器的光照而造成溫度上升而偏離了STC條件的25度。對大多數的太陽能電池材料，溫度上升都會造成Voc的下降。這樣就會造成器件轉換效率的誤差。因此，加速各子電池間切換量測的速度，是可以有效改善測試的結果，特別是針對效率直方分佈圖的實驗。
無論是Enlitech 的GIV-M6手動樣品切換盒，或是GIV-A08全自動切換盒，都可以大幅縮短測試個子電池間的切換時間達十倍以上，以確保能測得鈣鈦礦太陽能電池的受到溫度的影響最小與最佳的PCE表現，如圖3. B)。
值得注意的是，PbCl2 添加劑明顯改進 CsPbI3 基鈣鈦礦薄膜的黑相穩定性。則作者發現含有10% PbCl2的CsPbI3–xBrx鈣鈦礦可以在40%濕度的環境空氣中保持黑色相120小時。相比之下，對照 CsPbI3–xBrx 只能存活不到 24 小時。考慮到 PbCl2 對 CsPbI3–xBrx 的正面影響，本文製造了以SnO2/LiF 電子傳輸層為基底的太陽能電池。發現含有 PbCl2 添加劑的鈣鈦礦顯示出更好的器件性能，這歸因於 Voc 和 FF 的同時增加，圖3 a）。
圖 3 c). EQE光譜微分圖，可以用以判斷鈣鈦礦太陽能電池的帶隙。
由EQE的微分光譜這結果圖3 c)，CsPbI3-xBrx 鈣鈦礦吸收層的帶隙為 1.75、1.76 和 1.77 eV，表現出明顯的藍移。此結果表明，將一定量的 Cl 引入 CsPbI3-xBrx 的晶格中，藍移強度隨著PbCl2的沉澱而顯著增加，這可能是由於晶粒尺寸大和晶界減少導致缺陷態減少，淺層 捕獲水準，並建議在表面或本體上進行，具有較少的非輻射損失，顯著鈍化了鈣鈦礦缺陷。
圖 3. d) 本工作文獻報導的無機鈣鈦礦太陽能電池的 PCE 與 Voc-loss 的關係圖。
本文認為器件性能的提高，是由於大晶粒尺寸的增長和晶界的減少，導致陷阱被鈍化而產生了高達 18.64% 的功率轉換效率。則Voc、Jsc 和 FF 分別為 1.234 V、18.3 mA cm-2 和 82.58%。值得注意的是Voc損失為 0.52 V，這對於無機鈣鈦礦太陽能電池具有顯著改善。可以假設器件性能的提高是由於大晶粒尺寸的增長和晶界的減少，導致陷阱鈍化，並且由於少量藍移而犧牲了 Jsc。
圖 4 a) Jsc 與光強度之間的關係； b) Voc 與光強度的關係。
光強相關的 Voc 可以提供對 PV 器件中重組過程機制的重要見解。在 Voc 下，沒有淨電流 (J = 0 mA cm−2) 通過器件，因此所有光生電荷載流子都應該在鈣鈦礦膜中重新複合。相應的電荷載流子複合過程由理想因數 n 反映出來，該因數由 Voc 與入射光強度的斜率確定，如公式所示：
其中 q 是基本電荷，k 是玻爾茲曼常數，T 是溫度，而 Φ 是光強度。使用KA-Viewer軟體可準確的擬合理想因數n。當理想因數 n 接近 2 時，Shockley-Read-Hall (SRH) 型，陷阱輔助複合占主導地位。相反，在自由電子和空穴複合的情況下，理想因數應為1。
本文使用Enlitech 的太陽光模擬器可自動調變的同入射光強度下，配合IVS-KA6000軟體自動測量與光強相關的 Jsc與Voc。發現有和沒有 LiF 的器件都顯示出線性 Jsc 與光強的關係（圖 4 b）。如此，代表了即使引入絕緣 LiF，也不存在介面屏障或載流子不平衡。
此外，從圖 4 a.中顯示的 Voc 和光強度之間的關係（Sun-Voc）。使用KA-Viewer軟體可準確的擬合理想因數n。可以看出，基於 SnO2 的器件顯示出的斜率即為理想因數n= 1.94，而引入 LiF 的器件顯示出更小的斜率，理想因數n＝ 1.59。如前述，器件中的缺陷輔助複合可能導致斜率與理想因數的偏差。因此，這些結果進一步證實了優化的 SnO2 層可以有效抑制鈣鈦礦太陽能電池中的陷阱輔助複合。
圖 5. a) 最佳無機CsPbI3-xBrx鈣鈦礦太陽能電池之J-V 特性 b) 鈣鈦礦太陽能電池之外部量子效率(EQE) c) J-V遲滯現象特性 d) CsPbI3– xBrx 鈣鈦礦太陽能電池在最大功率點條件下的穩定功率輸出（SPO）。
最佳器件的 J-V 曲線和參數如圖5 a) 所示。圖5 b) EQE 曲線是使用 Enlitech QE-R系統測試的結果。QE-R軟體自帶針對AM1.5G光譜積分電流密度Jsc(EQE)計算功能。 從外部量子效率 (EQE) 獲得的 Jsc為 17.71 mA cm-2，如圖 b) 所示與測量的 Jsc (IV) 密切匹配。J-V 遲滯和穩定功率輸出 (SPO)，如圖 c、d 所示，達到 16.9% 的冠軍 SPO。
文中還測試了器件的穩定性。基於 SnO2/LiF 的 CsPbI3–xBrx 鈣鈦礦太陽能電池顯示出優異的抗相分離光穩定性。在初始的功率轉換效率之後，它能儲存在N2手套箱中，並連續白光LED照明超過1000小時後，它仍可保留超過94%以上。
小結
本文從無機 CsPbI3-xBrx 鈣鈦礦太陽能電池的反向掃描中獲得了令人振奮的 18.64% 的功率轉換效率；開路電壓 (VOC) 可高達 1.25 V，VOC 損失可低至 0.52 V。同時，CsPbI3-xBrx 鈣鈦礦太陽能電池在連續 1 太陽等效光照下超過 1000 小時顯示出優異的光穩定性，效率下降小於 6%。這種基於 SnO2/LiF 的高效 CsPbI3–xBrx 可以促進全無機鈣鈦礦的基礎研究和光伏和光電器件的潛在應用。
為了進一步將無機鈣鈦礦太陽能電池的功率轉換效率提高 20% 以上，作者認為關鍵是減少由電荷傳輸層介面以及無機鈣鈦礦層中的電荷複合引起的開路電壓損失。
文獻訊息
Cesium Lead Inorganic Solar Cell with Efficiency beyond 18% via Reduced Charge Recombination
Qiufeng Ye, Yang Zhao, Shaiqiang Mu, Fei Ma, Feng Gao, Zema Chu, Zhigang Yin, Pingqi Gao, Xingwang Zhang, and Jingbi You
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