科學專欄
2021/07 Joule周歡萍、陳棋團隊 10 種表徵技術探討 BSF 在鈣鈦礦電池的功效
本文會著重在此光學/光譜學用於SEB的表徵。這些表徵技術有許多是在實驗室垂手可得的實驗工具例如利用太陽光模擬器進行J-V曲線測量，分析Voc、FF、串聯電阻參數，佐證了載流子提取與傳輸的效率改善以及表面鈍化改善了器件效能。本文希望透過這些表徵工具的說明，瞭解作者如何利用這些表徵資料結果來支援SEB具有優秀的BSF效果，讓讀者可以作為論證高效鈣鈦礦太陽能電池研究的參考工具。以期共同推動高效鈣鈦礦太陽能電池商業應用的潛力。
目錄
前言
2021年7月，Joule 雜誌發表了北京大學 周歡萍教授與北京理工 陳棋教授團隊最新的高效率鈣鈦礦太陽能電池研究成果。文中開發了與空穴傳輸層 （HTL） 相關的夾層電極緩衝層 （SEB），其中在相關的兩個介面上實現了雙背面場。 SEB 將鈣鈦礦吸收體橋接到背面電極，具有所需的能帶排列和多缺陷鈍化效果，從而穩定鈣鈦礦、HTL 和金屬電極。因此，具有 SEB 的平面 n-i-p PSC 實現了 23.9%（經認證為 23.4%）的效率。這些器件表現出卓越的操作穩定性、出色的熱穩定性和濕度穩定性，在 1-Sun 照明下 2,000 小時最大功率點跟蹤的效率僅下降 3%。因此，該研究提供了一種同時解決效率和穩定性問題的有效策略，從而推動了 PSC 的商業化。
何謂BSF？
背表面場 （BSF） 已被用作通過降低表面複合速度 （SRV） 來提高太陽能電池性能的手段之一。生產 BSF 的方法之一是在晶片的背面引入高摻雜層。根據晶片中摻雜劑的類型，BSF 層可以是 p +或 n +。
在晶矽太陽能電池的發展中，改善表面複合的損失，是很重要的策略。表面複合會對短路電流和開路電壓產生重大影響。可以分為前表面複合與背表面複合的改善。
圖 前表面複合與背表面複合對晶矽太陽能電池影響的示意圖。
前表面複合改善
前表面的高複合率對短路電流具有特別不利的影響，因為前表面也對應於太陽能電池中載流子的最高生成區域。降低高前表面複合通常是通過在前表面上使用「鈍化」層來減少前表面上的懸空矽鍵的數量來實現的。由於介面處的低缺陷狀態，大多數電子工業依賴於使用熱生長的二氧化矽層來鈍化表面。對於商用太陽能電池，通常使用介電層，例如氮化矽。
由於矽太陽能電池的鈍化層通常是絕緣體，任何具有歐姆金屬接觸的區域都不能用二氧化矽鈍化。相反，在頂部接觸之下，可以通過增加摻雜來最小化表面複合的影響。雖然通常如此高的摻雜會嚴重降低擴散長度，但接觸區域不參與載流子生成，因此對載流子收集的影響並不重要。此外，在高複合表面靠近結的情況下，最低複合選擇是盡可能高地增加摻雜。
背表面複合改善
如果背表面比擴散長度更靠近結，則在背表面採用類似的效果以最小化背表面複合速度對電壓和電流的影響。「背面場」（BSF, Back Surface Field） 由太陽能電池背面的較高摻雜區域組成。高摻雜區和低摻雜區之間的介面就像一個pn結。在介面處形成電場，這為少數載流子流向背表面引入了障礙。因此，器件主體中的少數載流子濃度保持在較高水準，並且 BSF 具有鈍化背表面的淨效應。
左圖是沒有BSF的結構，可以看到少數載流子會有較高的表面複合速度。右圖是BSF建立的一個電場，會驅散少數載流子（紅色，電子）接近背表面電極，也就降低了表面複合速率，複合的減少增加了基極中的電子濃度，從而增加了太陽能電池的電壓。讀者可以參考來源資料的動畫。
本文亮點
- 本文開發了與空穴傳輸層 （HTL） 相關的夾層電極緩衝層 （SEB, Sandwich Electrode Buffer），在相關的兩個介面上實現了雙背面場效應顯著改善了鈣鈦礦太陽能電池（PSC, Perovskite Solar Cells）的轉換效率（認證4%）與穩定性（2000小時下降3%）。
- 通過多種表徵手段，證實了SEB具有雙介面（鈣鈦礦/電極緩衝層、電極緩衝層/電極等兩個介面）的BSF效應（d-BSF, double Back Surface Field）。
- 本文提出SEB策略具備普遍適用性。將 SEB 策略應用於不同的金屬背電極（Au、Ag 和 Cu）和 HTL（spiro-OMeTAD、PTAA 和 P3HT），觀察到在引入 SEB 後，所有材料組合的器件性能均增強（表S4）。
- 10種光學/光譜學分析表徵SEB。
作者採用了10種表徵技術，來驗證SEB具備有三種優勢：：
a. 高效載流子提取與傳輸
b. 可鈍化表面多種缺陷
c. 可防堵離子遷移、抗溫濕
本文會著重在此光學/光譜學用於SEB的表徵。這些表徵技術有許多是在實驗室垂手可得的實驗工具例如利用太陽光模擬器進行J-V曲線測量，分析Voc、FF、串聯電阻參數，佐證了載流子提取與傳輸的效率改善以及表面鈍化改善了器件效能。本文希望透過這些表徵工具的說明，瞭解作者如何利用這些表徵資料結果來支援SEB具有優秀的BSF效果，具備高效鈣鈦礦太陽能電池商業應用的潛力。
背景與簡述
鈣鈦礦太陽能電池 （PSC） 在實際應用中同時需要高效率和足夠的穩定性。 背表面場 （BSF） 技術已成功應用於晶體矽太陽能電池並主導光伏市場。 作者從這個成熟的 BSF 想法開始，提出了一種夾層電極緩衝層 （SEB），將鈣鈦礦吸收體與 PSC 中的金屬接觸橋接，來實現雙 BSF。 這種新穎的 SEB 不僅可以調整能帶並鈍化缺陷，以實現有效的載流子提取和傳輸。 此外，它有效地阻止了鈣鈦礦的分解和離子遷移，保護 HTL 免受水分侵蝕，並具有防止電極擴散的特點。
文中提到，回顧半個多世紀的光伏研究成果，背表面場（BSF）技術不容忽視，已成功應用於超過 GW 產量的晶體矽太陽能電池。BSF 被用於減少晶體矽吸收體背面少數載流子的複合，並通過電荷摻雜引起的傾斜帶對齊，提高光生載流子的收集效率。在鹵化物鈣鈦礦中，已經提出電荷摻雜來調整它們在能帶邊緣的能級。雖然這提供了一種適用的方法，來在鈣鈦礦器件中實現 BSF。但BSF技術挑戰仍然存在，主要是因為鈣鈦礦吸收體和電極之間的接觸與晶矽太陽能電池中的情況不同。
在電極處實現穩定的 BSF 時 由於鹵化物鈣鈦礦的軟晶格，使它與晶矽不同。它需要相容的材料和相關的低溫處理。 此外，雖然傳統的介面工程大多只關注介面的一側（例如，鈣鈦礦/電極緩衝液），但另一側（例如，電極緩衝液/電極）在很大程度上尚未得到探索。在這項工作中，作者展示了夾層電極緩衝層 （SEB） 作為 n-i-p 平面 PSC 中的背接觸策略，首次實現了雙 BSF（d-BSF）。通過在與空穴傳輸層相鄰的兩個介面處使用F4-TCNQ，引入 d-BSF （HTL） 以在 HTL 的兩側形成具有兩個 BSF 的 SEB（BSF1/HTL/BSF2）。 SEB 將鈣鈦礦吸收體橋接到具有所需能帶對齊和卓越的多缺陷鈍化的金屬/半導體介面上，以實現有效的載流子提取和傳輸，從而使所得平面 PSC 在轉換效率高達 23.9%（認證為 23.4%）。
10種表徵技術顯示SEB的三大優勢
高效載流子提取與傳輸
要驗證SEB具有良好的載流子提取與傳輸優點，我們首先對器件結構，先有個瞭解。
本文的控制器件（control device）採用 ITO/SnO2/鈣鈦礦/Spiro-OMe-TAD/Au 的架構，由 SnO2 層（30nm）作為電子轉移層（ETL）組成，位於摻銦氧化錫（ITO）玻璃基板上，800nm厚的鈣鈦礦層作為吸收體，Spiro-OMe-TAD 層（200nm）作為 HTL，蒸發金屬層（200nm）作為背電極。SEB的兩層BSF製作分別如下：
BSF1：通過旋塗 F4-TCNQ 異丙醇溶液在鈣鈦礦表面沉積超薄 F4-TCNQ 層，然後進行熱退火來誘導產生BSF1。由SEM圖S2B可以看到其中鈣鈦礦薄膜的形貌得到很好的保持。
BSF2: 是在沉積金屬背電極之前，將F4-TCNQ 被熱蒸發到 HTL 表面進而形成BSF2。
飛行時間二次離子質譜 （ToF-SIMS） 被用來探測器件中F原子的分佈
雖然透過SEM影像，可以看到清楚的看到超薄 F4-TCNQ 層。但是透過ToF-SIMS的光譜可以更進一步的來瞭解F4-TCNQ的作用。文中的Figure 1-B，在 Au/HTL 介面和 HTL/鈣鈦礦介面處觀察到 F 的信號。此結果顯示了短時間旋塗 HTL 溶液後 ，F4-TCNQ 保留在鈣鈦礦表面上。其中F4-TCNQ 在鈣鈦礦/HTL 介面具有更寬的空間分佈。作者認為這是因為 F4-TCNQ/IPA 溶液在旋塗過程中沿著鈣鈦礦多晶薄膜的晶界滲透可以修飾晶界，在鈣鈦礦薄膜表面形成相對緻密的修飾層。
UPS紫外光電子能譜測量
UPS紫外光電子能譜測量，驗證F4-TCNQ 摻雜將鈣鈦礦及Spiro-OMeTAD表面的功函數提升。
開爾文探針力顯微鏡（KPFM）
開爾文探針力顯微鏡（KPFM）同時提供了對源自尖端和樣品表面之間的接觸電位差 （CPD） 的局部表面電位可靠測量，來反映了材料的功函數。兩者證實了F4-TCNQ是對鈣鈦礦以及HTL表面形成了p型摻雜，進而形成了兩個背表面場d-BSF的結構。同時也可以建立引入d-BSF的SEB能帶示意圖。
TRPL時間解析光智發光光譜
根據短路時的時間分辨光致發光（TRPL）結果，發現加上BSF1 後鈣鈦礦/HTL 的 PL 衰減壽命顯著降低，這與降低的穩態 PL 信號一致。也說明BSF1 的鈣鈦礦/HTL 異質結中發生更有效的電荷提取。
透過前述的四種光譜技術，建立了能帶示意圖，讓讀者可以瞭解SEB結構確實能能對鈣鈦礦吸收層表面與HTL表面形成p型摻雜，而在介面處帶有正電荷提供與器件中內建電位（Vbi）相同方向電場。此電場可以將電子推離鈣鈦礦/HTL介面，以減少介面電荷的複合，進而增加器件中的開路電壓（Voc）。這也就是晶矽太陽能電池中，BSF的作用：將電子反彈回吸收層，以降低金/半介面的複合損耗。
串聯電阻 （RS）分析
SEB的BSF2在HTL建立的內部電場可以建立一條空穴傳輸到金屬電極的「高速公路」可以降低太陽能電池中的串聯電阻（Rs）。相較於前述的四種光譜技術，透過J-V曲線分析得到的Rs電阻觀察，可以說是更直觀且”CP值”更高的表徵方法。因為，J-V曲線是每個太陽能電池必定會測試的特性，只要測試的條件與分析的方法正確，串聯電阻Rs與並連電阻Rsh可以表徵很多的特性。如Table 1. 使用了SEB結構的鈣鈦礦太陽能電池，相較其他器件結構具有最好的串聯電阻。在表一的相關參數，都是由20個器件的實驗結果做平均數與其標準差。筆者認為使用平均標準差的表述方式是很科學的實驗方式，值得推廣。因為，新型太陽能電池的研究多在學術實驗室，在制程工藝的控制上，不若傳統無機半導體器件工藝良率高。因此，使用平均標準差的方式可以更有效與更真確地反應一個新的實驗發現與結果。而由J-V曲線來計算準確的Rs，也是有方法與要領的。如果讀者有興趣，請在底下留言，我們將寫一篇文章，專門來講Rs與Rsh的測量與分析。
鈍化表面缺陷
J-V 的 Voc 表現
表面鈍化（Surface Passivation）是現今高效率太陽能電池都會採用策略。在晶矽太陽能電池由BSF、PERC、HJT、TOPCon等結構，都是採用表面鈍化策略來提升電池的轉換效率。高效率鈣鈦礦太陽能電池的鈍化策略也是近年來研究的熱點。本文的F4-TCNQ在鈣鈦礦表面形成BSF1可以有效的鈍化鈣鈦礦吸收體的表面缺陷。鈣鈦礦太陽能電池表徵鈍化效果最常用的就是觀察J-V曲線的Voc變化。如Table 1. PVSK/BSF1/HTL/Au與PVSK/SEB/Au都較PVSK/HTL/Au高了50mV~60mV的Voc。由前述的SEM影像與ToF-SIMS光譜資料，可以說明超薄F4-TCNQ層形成了有效的BSF1，覆蓋了鈣鈦礦表層，鈍化了鈣鈦礦表層缺陷，降低了光生載流子在介面的非輻射複合損耗，表現在Voc的顯著提升。
TRPL光譜
另外，TRPL時間解析光致發光光譜，也是表徵鈣鈦礦太陽能電池表面鈍化的常見方法。如Figure 1. （G） TRPL測量結果顯示，鈣鈦礦/BSF1 樣品比參考樣品（Reference）具有更長的載流子壽命。這說明了光生載流子的非輻射複合，在很大程度上被BSF1引起的表面鈍化所抑制。
第一性原理密度泛函理論 （DFT） 模擬與DLCP
作者第一性原理密度泛函理論 （DFT） 模擬鈣鈦礦和 BSF1 之間相互作用及其對鈍化影響來支持前述的實驗結果。而為了量化缺陷鈍化效應，作者也應用驅動級電容分析（DLCP）來分析電池中的缺陷態空間分佈。DFT 結果預測 F4-TCNQ 鈍化後帶隙中這些陷阱態的去除，這與 TRPL 測量觀察到的非輻射複合減少一致。而DLCP結果顯示吸收體/HTL 和 ETL/吸收體介面相較於鈣鈦礦薄膜的內部相比，都具有更高的缺陷密度。在引入了SEB後，鈣鈦礦/HTL 介面處的陷阱密度下降了一個數量級。
防堵離子遷移並且抗溫濕
XRD峰值比證明鈣鈦礦分解成PbI2
作者採用XRD的峰值比，來觀察有無BSF1層，PbI2的比例。將鈣鈦礦/F4-TCNQ 薄膜在氮氣手套箱中在 85°C 下老化 192 小時，以觀察XRD的AreaPbI2/AreaPVSK 相對比例變化不大。沒有 BSF 鈍化的鈣鈦礦與新鮮鈣鈦礦樣品有很大不同，其中 PbI2 的相對含量明顯增加，表明鈣鈦礦分解。作者解釋，BSF1覆蓋鈣鈦礦樣品，熱穩定性的提高可能歸因於 N-H（在 MA/FA 離子中）和 F/N（在 F4-TCNQ 中）之間的氫鍵抑制有機物的擴散和解離。
接觸角來研究 HTL 的耐濕性
Spiro-OMe-TAD 樣品的接觸角是65.5度。當Spiro-OMe-TAD覆蓋F4-TCNQ 形成Spiro-OMeTAD/F4-TCNQ 樣品時，其接觸角增加到的79.1度（圖S10）。這一結果顯示， F4-TCNQ在覆蓋HTL後， HTL表面變得更加疏水。疏水性的改善，有助於改善器件的防潮性。
小結
文中開發了與空穴傳輸層 （HTL） 相關的夾層電極緩衝層 （SEB），其中在相關的兩個介面上實現了雙背面場。文中通過多種表徵手段，證實了SEB具有雙介面（鈣鈦礦/電極緩衝層、電極緩衝層/電極等兩個介面）的BSF效應（d-BSF, double Back Surface Field）。這個d-BSF的SEB顯著改善了鈣鈦礦太陽能電池（PSC, Perovskite Solar Cells）的轉換效率（認證23.4%）與穩定性（2000小時下降3%）。作者亦將 SEB 策略應用於不同的金屬背電極（Au、Ag 和 Cu）和 HTL（spiro-OMeTAD、PTAA 和 P3HT），觀察到在引入 SEB 後，所有材料組合的器件性能均增強（表S4），證明SEB策略具備普遍適用性。本文希望讓讀者瞭解這些表徵方法與應用，可以作為論證高效鈣鈦礦太陽能電池研究的參考工具。以期共同推動高效鈣鈦礦太陽能電池商業應用的潛力。
文獻訊息
Sandwiched electrode buffer for efficient and stable perovskite solar cells with dual back surface fields
Huachao Zai , Jie Su , Cheng Zhu , Yihua Chen, Yue Ma, Pengxiang Zhang, Sai Ma, Xiao Zhang, Haipeng Xie, Rundong Fan, Zijian Huang, Nengxu Li, Yu Zhang, Yujing Li, Yang Bai, Ziyan Gao, Xueyun Wang, Jiawang Hong, Kangwen Sun, Jingjing Chang, Huanping Zhou, Qi Chen