科學專欄
李永舫院士、李耀文等 Adv. Mater. 15.2%、6000次彎曲循環的柔性OSC
目錄
本文亮點
通過「焊接」柔性透明電極實現柔性有機太陽能電池的超高機械靈活性和 >15% 的效率。
- 柔性有機太陽能電池(OSC)的功率轉換效率(PCE)仍落後於剛性器件。其機械穩定性由於缺乏高性能的柔性透明電極（FTE），目前無法滿足柔性電子產品的需求。
- 本文提出了所謂的「焊接」概念來設計具有上電極和下方基板緊密結合的 FTE。
- 由溶液處理的Al摻雜ZnO (AZO)和銀納米線(AgNW)網絡組成的上電極通過利用AZO的毛細管力效應和二次生長很好地焊接，可將AgNWs結點電阻降低。
- 將聚對苯二甲酸乙二醇酯通過嵌入 AgNW 進行改性，然後將 AgNW 用於與上部混合電極中的 AgNW 連接，從而增強電極與基板的附著力。
- 基於這種焊接FTE的單結柔性有機太陽能電池表現出高性能，達到了創紀錄的21%的功率轉換效率。此外，柔性有機太陽能電池的功率轉換效率受器件面積的影響較小，即使在極端測試條件下也顯示出強大的彎曲耐久性。
- 通過這種焊接策略，在光電和機械性能方面與FTE相關的關鍵瓶頸問題得到了全面解決。
前言
2020年02月，Advanced Materials 雜誌發表了李永舫院士及李耀文教授等針對通過「焊接」柔性透明電極實現柔性有機太陽能電池的超高機械靈活性和 >15% 的效率。本文為了證明其作為柔性OSC電極的可行性，研究了具有各種帶隙的富勒烯和非富勒烯活性層材料。所有柔性OSC都顯示出與相應剛性器件相當的 PCE，並實現了15.21% 的創紀錄高效率。重要的是，柔性有機太陽能電池的 PCE 受器件面積的影響較小，即使在極端測試條件下，器件也顯示出強大的彎曲耐久性。
背景介紹
金屬納米線，尤其是銀納米線(AgNWs)，由於其優異的透射率、高導電性和柔韌性，被認為是最有前途的 FTE 材料。然而，溶液處理的AgNW網絡通常具有較低的覆蓋率（小於 40%）和高結電阻會大大降低器件的導電性甚至工作穩定性，因為AgNW結通過在電流下輻射而局部集中熱量。此外，隨機堆疊和低-在塑膠基板上粘附AgNW可能會引發設備短路並降低機械剝離穩定性。儘管可以通過在 AgNW 網絡薄膜上塗覆導電聚合物（例如 PH1000）來部分緩解這個糾結的問題，但長波長區域的高寄生吸收和 PH1000 的酸性會降低光收集並惡化設備穩定性。
鑑於將AgNW網絡與 PH1000 結合在增強覆蓋、粘附和導電性方面的優勢，一些研究人員嘗試用ZnO代替 PH1000，以獲得高透射率、有利的介面能量和低溫溶液加工性。在毛細力和電橋的協同作用下，ZnO 溶液可以很容易地填充 AgNW網絡並焊接連接點以實現全覆蓋AgNWs：結電阻降低的 ZnO 混合電極。為了進一步提高這種混合電極的結電阻和透射率，使用精確的銀網格圖案對預沉積的無結金屬薄膜(AgNN)進行幹蝕刻。獲得的15 nm 厚 AgNN/ZnO 混合電極可以實現 35.2 Ω sq-1的低薄層電阻和 91.6% 的高透光率（不包括聚（對苯二甲酸乙二醇酯）（PET）基板）。然而，真空熱蒸發、靜電紡絲和離子束蝕刻技術等製造工藝的複雜性和高能耗無疑會限制其實際應用。為了簡化過程，Chen等人。通過將聚電解質摻雜到 AgNW-水溶液中，提出了一種離子靜電荷排斥方法，以減少AgNW的聚集和結電阻。由此產生的混合 AgNWs:ZnO 電極包含網格狀AgNW圖案，顯示出優異的光電特性和光滑的表面。因此，期望通過溶液過程精確控製成分和結構來製造高性能和低成本的混合電極，這是促進柔性電子產品發展所迫切需要的。
本文提出了一種集成FTE設計的焊接策略，包括上電極和底層基板，以匹配最先進的非富勒烯的近紅外吸收和穩健的靈活性活性層材料。對於上電極，採用基於AgNW的溶液加工混合體，通過毛細管力效應和Al摻雜的ZnO (AZO) 的二次生長精確控製成分，焊接不利的AgNW結點。絕緣底層 PET 基板也通過在UV固化樹脂中嵌入AgNW進行了修改，從而實現了上混合電極中的 AgNW 與底層基板之間的連接。通過這種方法，不僅在光電特性（例如導電性和透射率）方面實現了改進，而且在上電極與基板的附著力以及上混合電極之前較差的形態方面也實現了改進。由此產生的焊接基於AgNW的FTE表現出 ≈18 Ω sq-1的低薄層電阻(Rsh)，在550 nm（不包括 PET 基材）下的最高透光率約為 95%，表面光滑，機械穩定性良好在彎曲和剝離試驗方面。
關鍵結果
圖 1. a) 電極製作示意圖。b) 薄層電阻, c) 電導率統計, and d) Em-Ag/PH1000、Em-Ag/AgNWs:AZO-SG 和 AgNWs:AZO-SG 電極的光學透射光譜以及活性層的歸一化吸收光譜。 FTE 的所有透射率都包括 PET 基材。e)透射率 (λ = 550 nm) 作為薄膜薄層電阻的函數繪製，插圖：Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 的照片。
FTE 製造過程的示意圖如圖 1a 所示。首先通過塗覆AgNW薄膜對 PET 基材進行改性，然後應用紫外線固化樹脂來保護塗層免受空氣影響並促進 AgNW 與 PET 基材的粘附，從而形成嵌入的 AgNW 基材（Em-Ag）。有趣的是，所得的 Em-Ag 襯底仍然表現出顯著改善的導電性能（薄層電阻 = 130 Ω sq-1，電導率 = 7.7 × 104 S m-1），這表明不完全嵌入的 AgNW 提供了額外的電荷傳輸通道。
為了證明在柔性 OSC 中使用這種焊接 FTE 的可行性，對導電機制、形態、電學和光學特性以及機械穩定性進行了全面評估。本文將導電聚合物 PH1000 塗覆到 Em-Ag 基底 (Em-Ag/PH1000) 上，將 AgNWs:AZO-SG 混合電極塗覆到裸 PET 基底 (AgNWs:AZO-SG) 上以進行比較。在 Em-Ag/AgNWs:AZOSG FTE 的情況下，根據統計結果計算的 Rsh 為 18 Ω sq-1（平均值），標準偏差為 0.66，與傳統玻璃/ ITO 電極可相比，遠低於 Em-Ag/PH1000 (90 Ω sq-1) 和 AgNWs:AZO-SG (28 Ω sq-1) FTE（圖 1b）。該結果也與它們各自的電導率值一致，如圖 1c 所示。
如圖 1d 所示，在 18 Ω sq-1 的 Rsh 下，焊接 FTE 在 500-1000 nm 範圍內呈現高達 84% 的平均透射率，在長波長下沒有任何退化。這種特性可以很好地匹配最先進的非富勒烯活性層材料延伸到近紅外區域的吸收。相比之下，當使用傳統的導電聚合物 PH1000 作為上電極 (Em-Ag/PH1000) 時，平均透光率僅為 75%（Rsh 為 90 Ω sq-1），甚至可以降至 70% 1000 納米。本團隊還注意到，不含 Em-Ag 的 AgNWs:AZO-SG FTE 顯示出略微增強的透射率，儘管與焊接 FTE 相比其 Rsh 高 1.5 倍，表明 Em-Ag 在增強導電性方面起著關鍵作用。透明電極的品質因數 (FoM) 由直流電導率與光導率(σDC/σOp) 的比值定義，通常用於精確評估 Rsh 和透射率之間的權衡。如圖 1e 所示，焊接 FTE 的 FoM 值達到最大值 498，Rsh 為18 Ω sq-1，550 nm處的透射率約為 95%（不包括基材），而對照AgNWs:AZO- SG和 Em-Ag/PH1000 FTE分別只有 322 和 130。觀察到的高的FoM值將近500，顯示出高透射率（圖 1e 的插圖），這因於 Em-Ag/AgNEs:AZO-SG FTE 的精心選擇和焊接良好的成分。
圖 2. a–c) 橫截面 SEM 圖像: a) Em-Ag/PH1000, b) Em-Ag /AgNWs:AZO-SG, and c) the AgNWs:AZO-SG FTEs. d) 隨著向內和向外彎曲測試的彎曲循環次數的增加，各種 FTE 的薄層電阻變化. e) 各種 FTE 的粘附力值，插圖：粘附力測量的示意圖。
如圖2d所示，在PET裸基板上生長的AgNWs:AZO-SG的Rsh/R0在向內彎曲 1200 次後略有增加，這表明AZO的脆性特性對彎曲的影響很小耐用性。相比之下，當用Em-Ag 改性PET 基材時，Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的Rsh/R0變化可以忽略不計，無論彎曲方向如何，這與導電聚合物的行為一致-基電極(Em-Ag/PH1000)。該結果表明，由於底層 Em-Ag 和 AZO-SG輔助上電極的協同作用，可以進一步減輕脆性AZO對柔韌性的影響。為了澄清這一點，進行了FTE 的橫截面SEM成像。圖2a-c表明所有組件，包括AgNW、PET、UV 固化樹脂和 PH1000，都可以在各種FTE中清楚地區分。在Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的情況下，本文觀察到上層的 AgNWs 與介面處UV固化樹脂暴露的AgNWs相連。正如預期的那樣，這種介面焊接將增強上電極和基板之間的結合強度並減少基板上的應力，從而有助於增強彎曲耐久性。此外，這種介面焊接還可以增強電極與基板之間的附著力。通過 90° 剝離測量，AgNWs:AZO-SG層和Em-Ag 基板之間的粘合力達到 1.45 N mm-1。相比之下，如圖 2e 所示，沒有介面焊接的 Em-Ag/PH1000和AgNWs:AZO-SG FTE 的附著力相對於Em-Ag/AgNWs:AZO-SG的附著力顯著降低至 58% 和 73.2% FTE，分別。由於光電和機械性能的全面改進，焊接 FTE 是用作柔性OSC中電極的有希望的候選者。顯然，這些優勢應該伴隨著器件性能的提高。
圖 3. a) 器件能量對齊的示意圖 b）柔性有機太陽能電池和供體PBDB-T-2F和受體Y6在活動層中的示意圖。
從圖 3a 中的器件能級圖中，Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 顯示出能級與非富勒烯活性層材料的良好對齊。電極功函數與非富勒烯受體（如 Y6（4.1 eV））的LUMO能級之間的小能量偏移可以有效降低器件能量損失。
因此，具有倒置結構的 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG/活性層/MoO3/Al（圖 3b）的柔性OSC是使用 PBDB-T-2F:Y6、PBDB-T-2F:IT-4F 製造的,和 PTB7-Th:PC71BM作為活性層材料。值得注意的是，由於FTE中AZO的匹配能級和高電子提取能力，器件中沒有加入額外的電子傳輸層，可用於簡化器件結構。
圖 3 c–f) 基於 PBDB-T-2F:Y6 的柔性 OSC 的光伏性能：c) AM1.5G 100 mW cm−2照射下的J-V曲線; d) EQE 光譜和積分 Jsc, e) Jsc 與線性關係擬合的光強自然對數, and f) Voc 與通過線性關係擬合的光強度的自然對數。
如圖 3c 所示，在 AM1.5G 100 mW cm−2 的照射下測量了使用 PBDB-T-2F:Y6 作為活性層的柔性 OSC 的 J-V 曲線。而為了驗證各種 FTE 中 Jsc 的波動，檢查了相應器件的外部量子效率 (EQE) 光譜，以評估整個吸收區域的光響應（圖 3d）。EQE 曲線是使用 Enlitech QE-R系統檢測的結果。QE-R軟體自帶針對AM1.5G光譜積分電流密度Jsc(EQE)計算功能。而正如預期的那樣，基於高透光率 AgNWs:AZO-SG 和 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 的器件在 500-900 nm 範圍內表現出顯著的光響應，且積分 Jsc 值與從 J-V 檢測獲得的值一致，偏差小於 4%。
為了進一步瞭解 FTE 的光電特性如何影響器件性能，研究了相關的光物理過程。通過檢測 Jsc 對各種光強度的依賴性來評估每個器件的載流子復合過程，其中數據根據符合冪定律 Jsc ∝ Plightα。如圖 3e 中柔性 OSC 的 log-Jsc 與 log Plight 的曲線所示，類似的斜率（α 值）表明，由於光滑的表面和良好的潤濕性，活性層的質量受底層 FTE 的影響較小。Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 器件的 α 值接近一致，表明活性層中的雙分子復合可以忽略不計。根據 Voc ∝ (nkT/q)ln(Plight) 的關係，透過 Voc 對光強度檢測的依賴性來評估載流子復合行為（圖 3f）。Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 器件斜率顯著降低的 1.12 kT/q（接近 kT/q），此表明陷阱狀態較低，這可能是由於電極和活性物質之間的載流子復合減少層。增強的激子解離效率進一步證實了這種行為。
表 1. 基於 PBDB-T-2F:Y6 的 OSCs 在 AM1.5G 100 mW cm−2 照明下的光伏性能參數。本文的Jsc(EQE)[即上表的Jcal]與Jsc(IV)[上表的Jsc] 的數值如上，兩者的比對誤差在3%以內。
EQE 定義為輸出電子數與入射光子數之比。 Jcal 可以通過 EQE 曲線和光子通量光譜計算。公式如下：
值得注意的是，基於 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的柔性OSC的PCE為 15.21%，開路電壓(Voc)為0.832 V，Jsc為25.05 mA cm-2，填充因數為(FF)的 72.97%。據我們所知，15.21%的PCE是迄本文發表當下，為單結柔性OSC報告的最高值。
圖 4 a) 在循環彎曲機上彎曲半徑為 4 mm 的柔性 OSC 的照片 b) 向內和向外彎曲試驗的示意圖。c-e) 柔性 OSCs 的相對 PCE 衰減基於：c) Em-Ag/PH1000、Em-Ag/AgNWs:AZO-SG 和 AgNWs:AZO-SG FTE 與半徑為 4 mm 的彎曲循環的關係; d) Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 與向內彎曲 1200 次後彎曲半徑的關係，以及 e) Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 與向內彎曲半徑為 4 mm 的彎曲循環。
彎曲耐久性是高性能柔性OSC的另一個關鍵因素。 因此，獲得的柔性 OSC 在兩個方向上進行彎曲測試，以4 mm的半徑連續彎曲 1200 次，以評估它們對機械彎曲的穩定性（圖 4a、b）。眾所周知，導電聚合物 PH1000 因著它的塑膠性質而具有出色的機械柔韌性。如圖 c 所示，基於 Em-Ag/PH1000 FTE 的柔性 OSC 在向外方向彎曲 1200 次後，保留了其初始效率90.8%和向內彎曲循環的89.5%。
為了進一步瞭解柔性 OSC 的機械穩定性，也再不同的彎曲半徑下進行了彎曲測試。 如圖 4d 所示，器件在基於 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE在0-8 mm 彎曲半徑下經過 1200 次彎曲循環後是能夠保持一個穩健的效率(PCE)。即使在設備向內完全折疊（Rc = 0 mm）的極端條件下，也能容忍 81.7% 的初始 PCE。 此外，具有 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE 的柔性 OSC 在向內彎曲半徑為 4 mm 的情況下，經 6000 次彎曲循環後，令人驚訝地能夠保持其初始 PCE 值的 75%（圖 4e）。
小結
本文成功開發了具有 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG 結構的焊接 FTE，以解決 FTE 的透射/吸收光譜與最先進的非富勒烯活性層之間的不匹配問題。微調的 AgNW 網絡結合了毛細管力效應和溶液中 AZO 的二次生長，以有效避免電極組合物的寄生吸收，並且沉積的 AZO 焊接 AgNW 的結點。底層 Em-Ag 中暴露的 AgNWs 進一步與上部 AgNWs:AZO-SG 層中的 AgNWs 結合，從而增強 FTE 的機械性能。焊接 FTE 顯示出良好的光電性能、光滑的表面和柔韌性。
因此，基於 Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE，柔性有機太陽能電池使用各種帶隙有效層達到可與玻璃/ITO的器件相比的功率轉換效率，且功率轉換效率創紀錄高達到15.21%及12.28%，分別為小面積和大面積的單結柔性有機太陽能電池。更重要的是，這些設備在彎曲和剝離方面都表現出強大的機械性能。本文的策略為新興的 FTE 提供了新功能，有望推動柔性電子設備向高性能和大面積發展。
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