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大家都在用，Voc-loss損耗分析助力鈣鈦礦太陽能電池轉換效率突破！
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前言
從眾多頂刊發表的研究報告顯示，Voc-loss開路電壓損耗分析(以下簡稱Voc-loss)，是現今最多研究者採用，藉以持續突破鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cell, PSC)效率極限，最有效的方法。
圖1. 近年研究鈣鈦礦太陽能電池效率改善，採用Voc損耗分析發表論文數統計圖。
圖1為鈣鈦礦太陽能電池領域關於Voc損耗分析相關的SCI論文發表數統計。由趨勢可以見到，自2015年開始開路電壓Voc損耗逐漸受到關注，呈線性增加。雖然在2019~2020年，論文數因為Covid-19疫情有一個停滯期，但是在2021年有一個數量倍增的論文數增幅。而統計到2022年5月的SCI論文發表數，已經達到2021年全年度的水平。預估2022年的論文數相較於2021年，也會有倍增的論文數成長。
接下來，我們簡單的回顧下歷年的重要關於開路電壓Voc損耗，幫助讀者可以快速的了解下Voc開路電壓損耗在實際鈣鈦礦太陽能電池研究中所扮演的角色。
2018年，Nam-Gyu Park與Hiroshi Segawa在ACS Photonics 發表了 ”Research Direction toward Theoretical Efficiency in Perovskite Solar Cells”提出了鈣鈦礦太陽能電池發展的途徑。文中提到了，在2018年的時候，鈣鈦礦太陽能電池的短路電流密度JSC，已經達到短路電流密度理論極限JSQ的97%。反觀2018年時的開路電壓Voc僅達到開路電壓理論極限VSQ的77%左右。而相對於超高轉換效率的GaAs太陽能電池，Voc達到理論極限的95%。因此，文中認為要達到鈣鈦礦太陽能電池轉換效率的理論極限值，提升Voc (減少損耗)的研究策略，是遠比提升JSC來的重要。因此，有一套缺陷理論模型來描述Voc的損耗，並且有一套檢測工具，可以供科學家來檢測分析Voc的損耗機制，這對鈣鈦礦太陽能電池研究是一件重要的工作。
圖2. 藉由提升Jsc或降低Voc損耗，進而改善鈣鈦礦太陽能電池能量轉換效率的趨勢分析圖。
(引用自: ACS Photonics; July 2, 2018; https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsphotonics.8b00124)
自2019年起隨著“開路電壓”這一資料在“鈣鈦礦太陽能電池”相關論文中的占比逐年增加，“降低Voc損耗”成為了提升鈣鈦礦太陽能電池效率的重要策略。如，2019年Nature Photonics刊登的突破當時世界效率記錄的23.2%鈣鈦礦太陽能電池，文中即提到所採取的策略就是降低開路電壓Voc的損耗。文中利用了Enlitech ELCT3011 (現Enlitech REPS鈣鈦礦光伏Voc損耗分析系統)，研究並且量化了Voc的非輻射複合損耗，由光譜數據搭配熱力學理論，證實了PEAI在鈣鈦礦薄膜表面的鈍化效果，提昇了Voc開路電壓，改善了鈣鈦礦太陽能電池的整體轉換效率。
圖3. 採取降低開路電壓Voc損耗的策略進而改善鈣鈦礦太陽能電池能量轉換效率的成功例證(2019年) 。
(引用自: Nature Photonics; April 1, 2019; https://www.nature.com/articles/s41566-019-0398-2)
圖4. 採取降低開路電壓Voc損耗的策略進而改善鈣鈦礦太陽能電池能量轉換效率的成功例證(2020年)。
(引用自: Science;September 25, 2020;https://www.science.org/doi/10.1126/science.abb7167)
2020年，韓國蔚山科學技術大學（UNIST）再次發力，宣布其研究團隊通過實驗製造出高達24.8％的高效率大面積鈣鈦礦電池，具有最小的0.3 V的电压损失，發表在2020年Science 期刊上 (Stable perovskite solar cells with efficiency exceeding 24.8% and 0.3-V voltage loss)。其中效率突破策略側重在開路電壓Voc，使用Enlitech ELCT3010 (現Enlitech REPS鈣鈦礦光伏Voc損耗分析系統) 對期鈣鈦礦太陽能電池的Voc損耗特徵，進行量化的測試與分析。
2022年Science (IF 47.728) 期刊於4月發表香港城市大學朱宗龍教授的最新研究成果。研究團隊使用二茂鐵有機金屬衍生物 (ferrocenyl-bis-thiophene-2-carboxylate, FcTc2) 為設計穩定高效的鈣鈦礦太陽能電池介面材料提供了新思路。二茂鐵有機金屬衍生物同時具備了有機材料和無機材料的優異特性，作為功能化界面層可以有效降低倒置鈣鈦礦太陽能電池介面中的非輻射複合，並同時加快電荷傳送。
研究人員使用光焱科技Enlitech ELCT-3010 (現Enlitech REPS鈣鈦礦光伏Voc損耗分析系統) 等儀器進行實驗，結果顯示透過FcTc2界面修飾後的器件，其開路電壓(Voc)以及填充因子(Fill Factor)得到了較大的提升。實驗室測試效率達到了倒置鈣鈦礦太陽能電池的記錄效率 25% (認證效率為 24.3%)。此外，在長期光照運行 1500 小時後仍維持在初始效率的98%，在濕熱環境下(85℃/85% RH) 的穩定性測試通過了 IEC 61215:2016 的國際標準。
圖5. 朱宗龍教授的PSC光伏性能研究成果。
(A)經過FcTc2界面修飾後的元件，其J-V曲線比未經過FcTc2界面修飾後的器件為佳。
(B)經過與未經過FcTc2界面修飾器件的EQE光譜與短路電流密度比較。
(C)經FcTc2界面處理後的PSC於最大功率點(MPP)的穩定輸出。
(D)30個有/無經過FcTc2界面處理器件的功率轉換效率分布狀況。
(E)於不同電壓下操作於發光二極體(LED)模式的PSC (有FcTc2界面處理 vs. 無FcTc2界面處理)。
(F)經FcTc2界面處理的PSC的EL光譜。
光焱科技 REPS 鈣鈦礦光伏 VOC 損耗分析系統可檢測電致發光量子效率 (Electroluminescence (EL) quantum efficiency, EL EQE)。不僅可以檢測極低的 EL-EQE 信號(低至10-5 %，即 7 個數量級)，還可以透過分析軟體SQ-VLA將計算出的Voc-loss與器件IV曲線的真實Voc-loss進行匹配，從而促進研究進展和期刊發表。
什麼是Voc-loss損耗分析？
在前面的文章中，我們大致了解到想要在太陽能電池效率的研究領域裡，研究開路電壓的損耗是最為火熱的一環。那麼，我們是不是得先了解開路電壓損耗在看什麼東西呢?
要了解開路電壓的損耗，我們先從太陽能電池的基理看起。太陽能電池由 n 型和 p 型的半導體組成，當光子的能量大於半導體能隙時，光子會被半導體吸收進而產生電子和電洞。整個運作機制透過四個階段：(1)吸收光子(Absorption)、(2)光生載流子(Photocarrier Generation)、(3)電荷傳輸(Transport)、(4)電荷收集(Collection)，使太陽能電池為我們提供電能。
圖6. 太陽能電池概念與太陽能電池能帶圖
(引用自台大電機系 淺談太陽能電池的原理與應用https://ee.ntu.edu.tw/upload/hischool/doc/2014.04.pdf)
太陽能電池的外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE)，是計算已知光子數的單色光照射到太陽能電池後，經過光子吸收、光生載流子、電荷傳輸、與電荷收集等過程，在短路條件下，最後傳輸到外部電路電子數的比值。以上四個過程描述了已知的入射光子被太陽能電池照射和吸收，成為光載流子以及如何傳輸到電極，整個過程就是外部量子效率 EQE過程，即入射光子轉化為電子的能力/百分比。因此，外部量子效率EQE光譜，反應了上述四個過程的所有資訊。
理想的太陽能電池模型應該只通過輻射複合途徑來轉換能量，即獲得100％的外部量子效率EQE。但實際上，往往有多種非輻射複合途徑影響了電池的性能，從而導致額外的電壓損失，此即Voc損耗。
鈣鈦礦突破超高效率的痛點？
鈣鈦礦太陽能電池結合了高載流子遷移率，長載流子壽命和高輻射效率的優點。儘管如此，完整的器件仍遭受很大的非輻射重組損失，從而將其Voc限制在遠低於Shockley-Queisser極限的值。
歸納許多傑出科學家針對鈣鈦礦太陽能電池Voc損耗分析的研究成果，在結構上，多數關注的重點在於鈣鈦礦吸收體和電荷傳輸層之間的介面，若能進行精準的定量分析，確定其非輻射複合的起源，將對於持續突破鈣鈦礦太陽能電池效率極限，帶來極大的助益。
基於上述需求，有兩件事自然成為鈣鈦礦研究領域最在意的項目：(1)如何做到精準檢測？(2)如何能利用檢測數據快速計算並獲得熱力學損耗(ΔE1)﹅輻射複合損耗(ΔE2) & 非輻射複合損耗(ΔE3)的分析結果？這也是此研究領域普遍面臨的痛點。
光焱科技鈣鈦礦與有機光伏Voc損耗分析系統 (Enlitech REPS) 是一套完整的系統，可以幫助科學家檢測、計算和分析工作中的太陽能電池中的Voc-loss，並為下一步的工藝改進提供思路。REPS不僅可以精準檢測極低的EL-EQE信號(低至 10-5 %，即 7 個數量級)，還可以計算熱力學Voc loss、輻射複合 Voc loss和非輻射複合 Voc loss (通過其軟體SQ-VLA）。此外，它還可以在一個柱狀圖中分析不同類型器件之間的 ΔV1、ΔV2和ΔV3損耗。快速提供研究人員有效的測試數據與分析結果，除了可以大幅節省研究人員的時間，還可避免人為運算所導致的錯誤。
圖7. 採用光焱科技鈣鈦礦與有機光伏Voc損耗分析系統(REPS)針對鈣鈦礦太陽能電池進行損耗分析改善，系統產出的研究成果可以無縫接軌快速發表於期刊。
那麼，我們可否更系統性地理解Voc損耗呢？
圖8. SQ平衡極限理論的熱力學損耗、輻射複合損耗、與非輻射複合損耗的能階示意圖。
圖9. 對於輻射複合損耗與非輻射複合損耗的相關機制說明與了解，讀者可以參考Adv. Energy Mater. 2017, 1602358。文中，有更詳細的各種缺陷所造成的Voc損耗機制。
我們進行鈣鈦礦太陽能電池研究，可以自行取得開路電壓損耗數值嗎？要怎麼做才可辦到?
答案是可以的。依據肖克利-奎伊瑟極限，太陽能電池的開路電壓Voc損耗，是由三大損耗所決定，可用下列關係式來取得：
其中q為基本電荷電量，ΔV為開路電壓總損耗，ΔV1為熱力學損耗造成，ΔV2為輻射復合造成的損耗，ΔV3則是非輻射復合造成的開路電壓損耗。
從開路電壓損耗的關係式，我們可以清楚看到，只要能檢測出 Eg、V SQOC、VradOC.，就可以得到這三個損耗值。而 Eg、V SQOC、VradOC.各自代表著太陽能電池的帶隙 ，肖克利-奎伊瑟極限下的開路電壓 V SQOC，全輻射複合下的開路電壓VradOC. 。
那麼我們又該如何做，才能檢測出這三個物理量，包含帶隙Eg ，肖克利-奎伊瑟極限下的開路電壓 V SQOC，全輻射複合下的開路電壓VradOC. 呢? 首先我們再把三個物理量的定義寫下來：
另外，藉由二極體模型，理論上Voc可以得到下式的定義：
再來，我們使用Enlitech ELCT-3010 (現Enlitech REPS鈣鈦礦光伏Voc損耗分析系統)，先檢測出太陽能電池電致發光外量子效率EQEEL。
開啟鈣鈦礦開路電壓損耗分析軟體 (SQ-VLA)，需要為本次的檢測分析設定名稱。
圖10. 鈣鈦礦開路電壓損耗分析軟體(SQ-VLA)啟動畫面。
分別導入QE-R、IVS-KA6000和REPS的檢測數據後，分析計算結果，隨即呈現，包含帶隙 ，肖克利-奎伊瑟極限下的開路電壓 ，全輻射複合下的開路電壓 ，以及各個的開路電壓損耗，熱力學損耗ΔV1、輻射複合損耗ΔV2、非輻射複合損耗ΔV3。
圖11. QE-R、IVS-KA6000和REPS的檢測數據導入畫面。
圖12. SQ-VLA軟體顯示熱力學損耗ΔV1、輻射複合損耗ΔV2、非輻射複合損耗ΔV3的計算結果。
將控制組與實驗組進行開路電壓損耗的比較，我們可以清楚地看出實驗組的操縱變因是否可以有效地減低開路電壓的損耗，從而提升鈣鈦礦太陽能電池的開路電壓。
圖13. SQ-VLA軟體針對控制組與實驗組的熱力學損耗ΔV1、輻射複合損耗ΔV2、非輻射複合損耗ΔV3，加以疊圖呈現直觀的比較結果。
還有哪些Voc-loss損耗分析系統的實際案例？
在鈣鈦礦太陽能電池的效率研究當中，我們挑選了幾篇頗具代表性的文章，來了解他們是如何做開路電壓的損耗分析，進而提升鈣鈦礦太陽能電池的效率。
圖14. 2021年9月，Advance Functional Materials (IF 18.808)刊登了一篇來自北京航空航太大學的研究成果，顯示降低非輻射複合損耗ΔV3可有效提升PCE。
3D 鈣鈦礦太陽能電池 (perovskite solar cell, PSC) 的功率轉換效率 (power conversion efficiency, PCE) 雖已提高至25.5%，但其穩定性不佳仍不利於商業化。Ruddlesden-Popper準二維鈣鈦礦由於具有材料穩定性和可調性的優點，有望成為替代傳統3D鈣鈦礦的候選材料。然而，準二維PSC有高電壓損失的問題，導致PCE仍落後於3D PSC。2021年9月，Advance Functional Materials (IF 18.808) 刊登了一項來自北京航空航太大學的研究成果，該研究團隊通過使用熱老化前體溶液 (thermal-aged precursor solution, TAPS) 來減輕準2D PSC中的電壓損失。
研究團隊使用光焱科技的太陽光模擬器、QE-R量子效率檢測系統、FTPS傅里葉轉換光電流系統等儀器協助檢測，研究結果發現，基於帶隙≈1.60 eV的(AA)2MA4Pb5I16 (n=5)準二維鈣鈦礦吸收體，得到了1.24V創紀錄的開路電壓並將PCE提升至18.68%。
藉由闡明料件性能與薄膜品質之間的關係，發現降低非輻射複合損失、ΔVoc、nonrad對於增強Voc和提高PCE至關重要。從機制上講，使用熱老化溶液處理，可以有利地誘導膠體聚集以減少成核位點的數量。最後可以獲得具有緊湊形態、優先晶體取向和低陷阱密度的高品質準二維鈣鈦礦薄膜。另外重要的是，隨著薄膜品質的提高，PSC的熱穩定性能得到顯著改善，這主要歸功於由離子遷移引起的銀電極腐蝕得到有效的抑制。此研究開闢一條新的加工途徑，可實現高效穩定的鈣鈦礦光伏器件和實際的能量轉換應用。
其它像在Science、Nature、Energy & Environmental Science等頂級的期刊，都有點出要將鈣鈦礦太陽能電池的效率做高，先要了解開路電壓的損耗主要在哪，進而檢測出電致發光效率，分析並改善非輻射複合的損耗。
