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追求高效率與材料穩定的重要檢測參數 — Photoluminescence Quantum Yield (PLQY) 可以有哪些應用?
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什麼是 PL ?
光致發光 (Photoluminescence, PL)，是指物質吸收光子後重新輻射出光子的過程，光致發光 (Photoluminescence, PL) 是物質發光的多種形式之一，物質吸收光子躍遷到較高能級的激發態後返回低能態，同時放出光子，故名「光」致發「光」。
光致發光 (Photoluminescence，簡稱PL) 是冷發光的一種，指物質吸收光子 (或電磁波) 後重新輻射出光子 (或電磁波) 的過程。從量子力學理論上，這一過程可以描述為物質吸收光子躍遷到較高能級的激發態後返回低能態，同時放出光子的過程。
光致發光 (Photoluminescence, PL) 的過程，可分為三個階段：首先，當光照射在物質材料上時會被吸收，被稱為光激發，再來多餘的能量會被材料傳遞出去，最後這多餘的能量，再以發光的方式被釋放掉。因此，光致發光 (Photoluminescence, PL) 是一種探測材料電子結構的方法，與材料無接觸且不損壞材料，可以提供有關材料結構、成分及環境原子排列的信息。常用於帶隙檢測、雜質等級和缺陷檢測、複合機制以及材料品質鑑定。
圖一、光致發光 (Photoluminescence, PL) 過程的能量圖。
圖中越靠上方能階越高，也就是能量越大，基態 (ground state) 指的是所有電子在最低能階的狀態，其他有額外能量的狀態則泛稱「電子的激發態 (singlet state / excited state)」。當螢光物質受到激發光的照射，原本位於基態的電子因為吸收了光的能量，因而被激發到激發態。處於激發態的電子可經多種途徑回到基態。圖中若電子以放光的方式釋放能量回到基態，由此方式所放出的光，可廣義稱為「螢光」。而此過程便稱為光致發光 (Photoluminescence, PL)。
什麼是 PLQY ?
光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 是衡量發光材料的重要指標，同時也是用來對材料進行初級分類的基本參數。光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 定義為發射的光子數量與吸收的光子數量的比例，如以下 PLQY 公式：
例如，如果材料吸收了 100 個光子並發射了 50 個光子，則其量子產率為 0.5 或 50%。
圖二、光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的檢查與計算。
進行光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的檢查時，會先檢查一個空白對照組，檢查出來的光譜 (黑色光譜曲線) 只有一個激發光的峰。之後再放入要測試光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的樣品，在相同的光強下讓激發光打在樣品上，檢查出來的光譜 (紅色光譜曲線) 除了有原來的激發光的峰之外，同時也會有一個螢光峰出現。比較兩條光譜曲線，可以發現樣品激發光的峰值強度會低於空白對照組的峰值強度，表示樣品吸收了部分的激發光。而在樣品的光譜曲線多出來的螢光峰，就是光致發光 (Photoluminescence, PL) 所產生螢光。
The quantum yield (Φ) of a radiation-induced process is the number of times a specific event occurs per photon absorbed by the system.
The fluorescence quantum yield is defined as the ratio of the number of photons emitted to the number of photons absorbed.
Reference: https://en.wikipedia.org/wiki/Quantum_yield
為什麼檢測PLQY 重要 ?
在大多數的應用中，效率 (efficiency) 的研究往往都是最被關注的一項關鍵指標，效率 (efficiency) 代表著投入系統的努力與從系統獲得的收益之間的比率。
在電致發光器件中，例如有機、鈣鈦礦或量子點LED，如何最大化外部量子效率 (External quantum efficiency, EQE) 通常是驅動材料研究最主要的研究動機。但除了對器件架構和電氣性能進行精心設計外，效率 (efficiency) 還直接取決於所用發光材料的固有效率，也就是每個分子激發發射的光子之間的比率，是一個很重要的關鍵。而這種效率 (efficiency) 通常在光致發光 (Photoluminescence, PL) 實驗中量化，也就是所謂的光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。
如何檢測PLQY ?
測量光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 常見有兩種方法：
- 第一種檢測光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的方法是採用比較法，比較法是過去較被經常使用的一種方法，其使用一些已知光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 數值的參考標準，分別檢測參考標準，以及研究材料的對激發光的吸收率和發射的螢光光強，然後對照比較得到研究材料的光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 數值。但使用比較法有許多缺點與限制，包含可以用來作為參考標準的物質不多，也需要找到與研究材料對激發與吸收特性接近的參考標準。而且每一次實驗都要做額外的參考標準製備，大大地增加實驗的花費與時間。
- 第二種檢測光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的方法是絕對量子產率檢測方法，也就是直接使用積分球來檢測光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。包括一個激發光源，可以是雷射或 LED，激發光源照射到位於積分球內的發光材料，然後把所有反射、透射或發射的光都被收集在球體內，隨後使用光譜儀採集光譜來檢測。
絕對量子產率檢測方法的檢查步驟
Step 1. 激發光源架設(本篇以405 nm雷射為例)：激發光源利用光纖耦合接上光纖，連接至積分球。
圖三：左圖為一個 405 nm 雷射光源，帶光纖耦合套件，激發光可以透過光纖導出。右圖則是檢查 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 所使用的積分球，側邊安裝光學模組可以連接光纖，並將激發光導入積分球內。
Step 2. 準備樣品：準備要檢查光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的測試樣品及空白對照，比如塗佈薄膜的樣品，其空白對照就是未塗佈薄膜的玻璃基板。
圖四：右圖的Sample是待檢查光致發光量子產率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)的薄膜樣品，左圖的Blank是對照於右圖樣品，為塗佈薄膜的玻璃基板。
Step 3. 分別將空白對照與要檢查光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的樣品放入積分球內，注意要垂直放入以避免樣品掉出，樣品架放入的方向也需要注意，將反射鏡的方向對準激發光入射的方向。
圖五：PL 樣品架的方式是由積分球上方放入，將樣品放入樣品架的凹槽中，並將反射鏡與樣品朝左方 (激發光入射方向) 擺入。
Step 4. 調整檢查條件：首先，激發光光強可以照測試需求進行調整，可利用滑鼠移動輸出調整桿，或直接輸入需要的功率，100%表示全功輸出，依此類推。第二步是調整光譜儀檢查時間，需要配合上一步激發光強的條件進行調整，提高積分時間可使光譜訊號可以有很高的訊噪比 (100:1以上會是比較好的)，也不能設定太長，太長的時間除了影響測試時間外，也可能會因為訊號太強導致光譜數值飽和，數據失真。
圖六：檢查軟體上用來調整激發光功率輸出、訊號讀取以及進行初步測試的介面。
其中Power控制激發光的輸出功率，可手動輸入或用拉桿調整。SPM的Int_Time則是可以輸入光譜儀的積分檢查時間，最後在點擊上方Pre Test按鈕來檢查光譜，以檢視設定的條件是否合適。
Step 5. 光譜檢查：分別檢查空白對照與樣品的螢光光譜，藍色光譜為空白對照光譜，而綠色則是要檢查光致發光量子產率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)的樣品光譜，由於有光致發光(Photoluminescence, PL)，因此可以看到在激發光波長範圍內，樣品的光譜低於空白對照，表示部分激發光已被樣品吸收，然後在螢光的波長範圍，可以看到樣品的螢光光譜出現，而原本的空白對照則是沒有的。
圖七：光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的檢查軟體畫面。
左邊對應的功能分別是 (A) Blank空白對照檢查, (B) 樣品檢查, (C) 計算光致發光量子產率(Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。中央的光譜顯示圖中，藍色光譜為空白對照光譜，而綠色則是要檢查光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 的樣品光譜。黑色虛線為選擇的激發光計算範圍，橘色虛線為選擇的螢光計算範圍。
Step 6. 選擇計算波長範圍：分別選擇要計算的激發光波長範圍與螢光波長範圍後，按下計算功能，便可計算出光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。
PLQY 測試的痛點
光致發光 (Photoluminescence, PL) 與光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY) 是研究材料表徵的重要工具，目前材料測試面臨挑戰有以下三點：
(1) PLQY無法在手套箱內測試。
(2) PLQY無法進行原位時間光譜解析。
(3) PLQY紅外波段擴展不易。
手套箱是將高純惰性氣體充入箱體內，並透過循環過濾掉其中如水氣、氧氣以及其他有機氣體等活性物質的實驗室設備，許多發光元件的製程都會在手套箱內完成，例如要將發光材料塗佈到玻璃基板上所使用的旋轉塗佈機，都會放置在手套箱內，以避免甩膜的時候，用來溶解材料的有機氣體揮發，影響到人員的健康安全；又或者在手套箱內的環境條件比較單純，可避免許多外在環境條件的干擾，因此當材料甩膜後，最好的狀態下就是能在手套箱內直接測試材料的光致發光 (Photoluminescence, PL) 與光致發光量子產率 (Photoluminescence Quantum Yield, PLQY)。
然而常見的手套箱空間大小，大約只有 1800 mm (L) × 750 mm (W) x 900 mm (H)，如果已經擺放了旋轉塗佈機以及一些其他必要的設備之後，剩餘的空間就顯然不足以再擺放一台大型的測試設備。Enlitech 的 LQ-100X-PL 以緊湊的設計，尺寸大小 502.4mm(L) x 322.5mm(W) x 352mm(H)，搭配 4 吋外徑 PTFE 材質的積分球，並且整合 NIST 追溯的校準，讓手套箱整合 PL 與 PLQY 成為可能。
圖八：Enlithch的LQ-100X設備放入手套箱的實際拍攝照片。
LQ-100X採用緊湊的設計，並且也考量了操作人員在手套箱內操作的方便性，以最有效率地利用手套箱內窄小的活動空間。
圖九：手套箱空間規劃配置實拍。
照片中的手套箱為基本的兩隻手套配置 (前面板暫時拆除)，手套箱空間內為 Enlithch 的 LQ-100X-PL 的配置，包含積分球與激發光源，所占用的面積僅有大約手套箱的一半，左邊的空間還可以依照其他測試需求擺放其他設備。圖左邊為 Enlitech 的太陽光模擬器檢查載台，太陽光模擬器安裝於手套箱下面，由下往上打光照進手套箱內。
圖十：他牌的 PLQY 檢測設備。
他牌的 PLQY 檢查設備都需要占用比較大的擺放空間，所以無法放入手套箱中使用。(圖片擷取自網路)
另外如前面描述的，由於許多發光材料的製程多在手套箱內進行，許多材料表徵技術的測試，需要盡可能在製作完成的當下就直接進行檢查，例如原位時間 PL 光譜解析。Enlitech 的 LQ-100X-PL 利用先進的儀錶控制程式，可以進行原位時間 PL 光譜解析，並且可產生 2D 與 3D 圖表，使用者可以更快地表徵材料在原位時間的變化。
圖十一：原位時間 PL 光譜解析。
LQ-100X-PL 可提供隨著時間記錄光譜的檢測功能，提供不同方式的呈現結果：(A) 左上：3D 光譜變化圖，(B) 右上：2D 光譜疊圖，(C) 左下：所有時間的光譜數據，(D) 右下：2D 強度漸層圖。
另外，Enlitech 的 LQ-100X-PL 系統光學設計可容易的做紅外擴展，波長由 1000 nm 至 1700 nm。粉末、溶液、薄膜樣品都可相容測試。
PLQY 應用與實際案例
圖十二：PLQY應用與實際案例1。
本篇論文使用一種介質退火技術 (LMA) 來調控整片混合鈣鈦礦薄膜晶體的成長，提升了鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 功率輸出的穩定性。下圖為使用 LMA 技術的薄膜與使用參考技術的薄膜其 PLQY 檢測結果，可以看出使用 LMA 技術的製程，相較於參考製程所檢測到的 PLQY 要來的高。
圖十三：PLQY應用與實際案例2。
本篇論文研究鹼金屬離子對於對 Quasi-2D (Q-2D) 鈣鈦礦的成核和生長的影響，研究結果證實了一種新的方法優化 Q-2D 鈣鈦礦 LED 的性能。下圖為 Q-2D 鈣鈦礦添加的 KBr 濃度越高，檢測的 PLQY 也越高，此現象與 LED 元件的發光強度成正相關。
圖十四：PLQY應用與實際案例3。
本篇論文使用乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯 (ETPTA) 作為溶解在反溶劑中的功能性添加劑引入在甩膠製程 (spinning process) 中鈍化表面 (passivate surface) 和體缺陷 (bulk defects)。ETPTA可以通過鈍化有效地降低電荷俘獲狀態抑制缺陷，減少了非輻射複合損耗並提升發光效率。下圖為有無添加 ETPTA 所檢測到的 PLQY 比較，有 ETPTA 組別具有較高的 PLQY，也相對具有較高的發光效率。
