量子效率/光譜響應/IPCE檢查技術 02
如何利用 EQE 外部量子效率光譜技術進行鈣鈦礦太陽能電池電流損耗分析？
本文將說明如何利用外部量子效率 EQE 光譜技術進行鈣鈦礦太陽能電池的電流損耗分析。首先會簡介何謂外部量子效率 EQE，並說明實驗上如何進行外部量子效率 EQE 光譜檢查。透過五個步驟了解外部量子效率 EQE 光譜各波段的表徵與鈣鈦礦太陽能電池各層結構如何相關連，以了解如何進行各層的短路電流的損耗計算。
什麼是太陽能電池外部量子效率 EQE?
太陽能電池外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE) 又稱為光譜響應 (Spectral Responsivity) 或 IPCE (入射光子-電子轉換效率，Incident Photo-Electron Conversion Efficiency )。
外部量子效率 EQE 代表每一入射的光子能夠轉換成傳輸到外部電路電子的能力，稱為外部量子效率 (External Quantum Efficiency, EQE) ，單位以百分比來表示。
如何進行外部量子效率 EQE 檢查?
根據 IEC-60904-8 規範的光譜響應檢查系統，必須具備以下幾個主要部件。
圖一、IEC 60904-8 國際標準，針對外部量子效率 EQE 的測試架構所做的說明圖。系統包含一連續波長的白光光源、單色儀、斬波器、鎖相放大器等。
首先一個連續波長的白光光源照射到一個單色儀。
這個產生單色光的儀器，可以是使用稜鏡 (prism)、帶通濾光片 (bandpass filter) 或是使用光柵 (grating) 等光學技術。當然目前的主流是使用光柵技術的單光儀。
當單色儀產生特定波長的單色光，會經過一個光截波器 chopper 調制成特定頻率的 AC 光源。
假設我們已知入射單色光的幅射能量，入射到太陽能電池後，所產生的電流訊號由鎖相放大器 (lock-in amplifier) 來解調讀取。
其後，再將兩者相除，就可得到此波長的光譜響應值。連續改變不同波長檢查，就可得到元件的 SR 光譜，再作單位換算就可得到 EQE 光譜。
為什麼 EQE 光譜可以用來分析太陽能電池的電流損耗分析？
太陽能電池的運作大致可分為四個過程：(1) 吸收光子 (Absorption)、 (2) 光生載流子 (Photocarrier Generation)、 (3) 電荷傳輸 (Transport)、 (4) 電荷收集 (Collection)。
(1) 吸收光子 (Absorption)
光子能量大於材料帶隙即能激發半導體材料，以本徵吸收 (Intrinsic absorption)、外在吸收 (Extrinsic absorption)、自由載子吸收 (Free carrier absorption) 等過程來吸收光子能量。
(2) 光生載流子 (Photocarrier Generation)
半導體材料吸收光子後會產生電子-空穴對，此過程成為光生載流子過程。
(3) 電荷傳輸 (Transport)
電子-空穴對若在 PN 結中的空乏區 (Depletion region) 產生，會受到 PN 結的內部電場拆解成電子與空穴，受到電場的驅動 (Drift) 而向兩端的正負電極移動；若在 P 型半導體或是 N 型半導體的本徵區 (Intrinsic region)，電子-空穴對會以擴散 (Diffusion) 的型式傳輸，到達空乏區後再被空乏區電場拆解成電子與空穴，再由電場驅動到兩端電極。
(4) 電荷收集 (Collection)
電子或空穴到達了電極附近的金屬-半導體接面時，再傳輸到外部電極過程。
圖二、太陽能電池的「短路條件」。
將電池的正、負極直接連接，使得外部負載 R_L=0，成為短路狀態。此時，電池兩端電壓 V_(a )=I∙R_L，只有電流流過太陽能電池，為短路電流 I_sc(Short-Circuit Current)。
太陽能電池的外部量子效率 EQE，將已知光子數的單色光照射到太陽能電池後，經過光子吸收、光生載流子、電荷傳輸、與電荷收集等過程後，在短路條件下，最後傳輸到外部電路的電子數。以上四個過程描述了已知的入射光子被太陽能電池照射和吸收，成為光載流子以及如何傳輸到電極。 整個過程就是外量子效率 EQE 過程，即入射光子轉化為電子的能力/百分比。因此，外部量子效率 EQE 光譜，反應了上述四個過程的所有資訊。
圖三、不同波長的入射光子，穿透到太陽能電池中的不同深度。因此，外部量子效率 EQE 光譜是帶有不同穿透深度的光子-電子轉換效率的資訊。
例如，太陽能電池材料對於不同能量的光子有不同的吸收特性。波長較短的光子具有較高的能量如 UV 光，再入射到電池後，立即就能激發半導體材料產生光生載子；波長較長的光子能量較低如 IR 近紅外光，具有較長的穿透深度，一般會穿透到較深層的材料而被吸收產生光生載子。
而中間波長的光子一般會在 PN 結的空乏區被吸收。因為空乏區內部電場具有強大的作用力，可以立即將電子-空穴對拆解成自由的電子-空穴，並利用電場的電動勢將電荷傳導到金-半接面，因此具有較高的轉換效率。因此，從 UV、VIS、到 IR 波段的量子效率 EQE 反應的也就是表面區、 PN 結、底層等不同結構區的好壞。量子效率 EQE 值越高，也代表著器件該區域的工藝條件是越好的。
圖四、不同波長的入射光子，穿透到太陽能電池中的不同深度。以晶硅太陽能電池為例，不同結構層反應在外部量子效率 EQE 光譜個波段的資訊。
因此，外部量子效率 EQE 光譜技術，常被用來進行太陽能電池電流損耗分析。我們在量子效率/光譜響應/IPCE檢查技術 01_創造高效率電池的絕佳工具，一文中有針對多種不同太陽能電池進行相關的介紹。
本文將特別針對鈣鈦礦太陽能電池，如何利用外部量子效率 EQE 光譜技術來進行鈣鈦礦太陽能電池的電流損耗分析。
如何利用外部量子效率 EQE 光譜技術來分析鈣鈦礦太陽能電池的電流損耗？
我們提到，外部量子效率 EQE 光譜各波段可以顯現太陽能電池器件各結構層工藝的好壞。因此，我們需要先了解一下鈣鈦礦太陽能電池的器件結構。
A. 鈣鈦礦太陽能電池器件結構
最常見的鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 由有機-無機鹵化鉛鈣鈦礦組成，作為光收集器。自從首次報導長期耐用、效率為 9.7% 的固態鈣鈦礦太陽能電池以來，有機-無機鹵化物鈣鈦礦因其優異的光電性能而受到了廣泛關注。結果，超過 25 % 的功率轉換效率 (PCE) 獲得認證。
鈣鈦礦太陽能電池可分為正常器件與倒裝器件結構。兩者結構相似，都是兩個電極與鈣鈦礦吸光層中間有電荷傳輸層 (HTL或是ETL)。
當導電基板，通常是摻氟氧化錫 (FTO) 或氧化銦錫 (ITO) ，沉積在電子傳輸層 (ETL) 上時，導電基板為負極；這種結構被視為正常結構。在導電基板具有空穴傳輸層 (HTL) 的情況下，形成倒置結構。在這種情況下，導電基板的極性為正 (正)。
圖五、 鈣鈦礦太陽能電池的正常和倒置結構。ETL 和 HTL 分別代表電子傳輸層和空穴傳輸層。FTO 和 ITO 分別代表 F 摻雜的氧化錫和氧化銦錫。 (From Chemistry Europe)
鈣鈦礦太陽能電池光電轉換過程可以表徵在外部量子效率 EQE 光譜上。在正常器件結構的鈣鈦礦太陽能電池為例，光子穿透玻璃基板與電子傳輸層 (ETL) 到達了鈣鈦礦光吸收層。光子被吸收後，在飛秒到皮秒 (pico sec)的時間尺度內產生激子或自由載流子。自由載流子通過擴散或漂移在鈣鈦礦光吸收層中傳輸。這個過程通常需要幾納秒。光載流子被電荷傳輸層 (ETL與HTL) 提取後，通常需要幾微秒的時間，才能被電極收集。在這些過程中，一部分自由載流子通過體重組和界面重組而損失。最後，載流子通過外部電路和負載進行傳輸以產生電力。
上述的過程包含了光吸收、光生載流子、載流子傳輸、與電荷收集等四個主要過程。而隨著不同的鈣鈦礦光吸收層條件、以及電荷傳輸層材料特性等，會產生不同的轉換效率 (PCE)。這些內部的載流子行為都會表現在外部量子效率 (EQE) 光譜上。
本文會以正常結構的鈣鈦礦太陽能電池其在外部量子效率 (EQE) 光譜的行為表現來說明個結構層於外部量子效率 (EQE) 光譜曲線上的相關特徵。
B. 各結構層於外部量子效率EQE光譜曲線上的表徵
事實上外部量子效率 EQE 光譜分析，是唯一可以對太陽能電池中不利的光吸收 (即寄生吸收) 進行定量評估的方法。由於量子效率 EQE 光譜包含各波長 (λ) 相關的光穿透深度導致的深度信息。因此，可以分別從短波長 λ 區域和長波長 λ 區域中的量子效率 EQE 光譜進一步確定前後界面附近的載流子復合。
外部量子效率 EQE 光譜代表實際有助於在太陽能電池中產生電流的光子的百分比。為了解釋外部量子效率 EQE 光譜如何分析太陽能電池中的寄生光吸收和載流子復合而變化，我們將分 5 步驟，拆解各波段與各結構層的關係。 (相關內容可參考Analysis of Optical and Recombination Losses in Solar Cells)
- 首先，我們假設一個具有零反射率 (R = 0) 的鈣鈦礦完美吸收體的 EQE 光譜，如圖 (a)。在此光譜(a)中，所有的太陽光都被一個反射率為零的半導體吸收體完全吸收 (即 R = 0) ，EQE=100%。而當入射波長高於帶隙 Eg，EQE 時將變為零。
- 我們加入金屬層的影響，如圖 (b)。在金屬/半導體結構中，假設介面反射光 (R>0)，將會降低了從紫外 UV 到紅外的 EQE 響應。這種結構的反射分量可以分為前表面 (Rfront) 和後表面 (Rrear) 貢獻。通常，反射率 R 在紫外/可見區域的貢獻是恆定的，與 Rfront一致。而反射率在入射波長接近帶隙波長 λEg (SC)，因為吸收層的光吸收開始變弱，使得反射率 R 開始顯著增加。而當入射波長大於帶波長帶隙波長 λEg (SC)，反射率達 Rrear 貢獻。
- 加入透明導電電極 TCO 對外部量子效率 EQE 的影響，如圖(c)。鈣鈦礦太陽能電池採用透明導電電極 TCO，如 In2O3:Sn (ITO) 和 ZnO:Al 等。而 TCO 中的寄生光吸收 (Parasitic light absorption) 會降低量子效率 EQE，成為寄生損耗。TCO 通常存在兩種寄生光吸收: 帶間躍遷 (Interband transition) 和自由載流子吸收 (Free carrier absorption)。
TCO 的帶間躍遷 (Interband transition) 顯現在 UV 波段量子效率 EQE 的顯著降低。這是由於入射光波長λ小於 TCO 的帶隙，即 λ ≤ λEg(TCO)。
另外，入射光波長 λ 大於 λEg(TCO) 時，TCO 的吸收是來自於自由載流子吸收 (Free carrier absorption)。
由於 TCO 層光吸收，也會使的鈣鈦礦太陽能電池的內部量子效率 IQE 寫會下降。IQE=EQE/(1-R)，可以參考量子效率/光譜響應/IPCE檢查技術 01_創造高效率電池的絕佳工具中，對於 IQE 的定義解釋。
內部量子效率 IQE 顯示了吸收光子 (非入射光子) 轉換為光電流的效率。因此，IQE 光譜是通過使用吸收分量 (即 1 – R) 對 EQE 光譜進行歸一化獲得的。根據許多研究，具有 TCO 層的太陽能電池 IQE 的上限，通常在80%~95%。因此，TCO 所引起的 EQE 電流損耗，在鈣鈦礦太陽電池中，是重要的一個損耗。
- 加入透明導電電極 TCO/光吸收層間的摻雜層對外部量子效率 EQE 的影響，如圖 (d)。太陽能電池結構中，通常在 TCO/半導體界面處會插入了一個摻雜層 (doped layer)。而在正常鈣鈦礦太陽能電池中，此摻雜層 (doped layer) 代表的就是電子傳輸層 (ETL)。
而摻雜層的電子傳輸層 (ETL) 會表現出強烈的光吸收並降低短波長波段量子效率 EQE 的響應。如下圖 Doped layer 所造成 EQE 光譜的損耗。
- 將金屬/半導體的複合損耗 (Recombination) 加入考慮 (e)。透過金屬電極提取鈣鈦礦吸光層的光生載流子，傳輸到外部電路勢必不可少的過程。而在金屬/半導體介面的複合損耗，經證實是顯著存在許多太陽能電池中。當載流子復合發生在半導體/金屬後界面，將顯現在長波長段的量子效率 EQE 光譜。因此，透過詳細的 EQE 分析，可以定量表徵介面區域的載流子重組。
C. 如何進行短路電流的損耗計算？
首先，需要了解由 EQE 光譜在 AM1.5G 標準光譜下的積分短路電流密度 Jsc (EQE)。Jsc (EQE) 代表太陽能電池的 EQE 量子效率光譜 (一般是300 nm ~ 1100 nm) 對 AM1.5G標準光譜 (IEC 60904-3) 進行積分。
EQE光譜可以轉換成光譜響應 SR (𝜆) 其單位是 Amp/Watt；而 AM1.5G 光譜的單位是Watt/m2。如此，所積分出來的單位 Amp/m2，就是電流密度單位。而 EQE 量子效率光譜是在短路條件下，因此，稱為 EQE 光譜在 AM1.5G 光譜下的積分短路電流密度 Jsc (EQE)。而量子效率 EQE 光譜的各種損耗，透過 Jsc (EQE) 的計算後，即可得到短路電流密度的損耗。
我們以 2021 牛津大學發表於 Advanced Energy Materials 期刊上，針對低帶隙鈣鈦礦太陽能電池的電流損耗研究為例。
該器件堆棧由塗有銦摻雜氧化錫 (ITO) 導電材料的玻璃基板上的旋塗聚 (3,4-乙烯二氧噻吩) 聚苯乙烯磺酸鹽 (PEDOT:PSS) 空穴傳輸層 (HTL)。其後，通過旋塗沉積了厚度為 470 nm 的鈣鈦礦層，並蒸發的 C60 (30 nm) 和 Bathocuproine (BCP) (8 nm) 組成電子傳輸層 (ETL)。頂部採用銅 (Cu) 電極。
透過反射率光譜 R 與外部量子效率 EQE 光譜的測量，並利用 Jsc (EQE) 計算得到此鈣鈦礦太陽能電池的個主要電流損耗分析。由結果如下圖。
圖六、FA83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3 鈣鈦礦太陽能電池的器件吸收 (1-反射率) 和外部量子效率光譜，以及系統中發生的不同電流損耗的圖形表示。可以看出，除了由於樣品太薄而無法吸收所有光而產生的寄生吸收和光學損失外，還存在顯著的電荷收集損失。
首先，器件的總反射率 R 所造成的光學損耗 (Optical loss) 是顯著的，Jsc 損耗將近 7 mA/cm2。而受到 TCO 的寄生吸收損耗 (Parasitic absorption) 的 Jsc 損耗約 1 mA/cm2。特別的是，此器件後到顯著的收集損耗 (Collection losses)，將近 2 mA/cm2。此收集損耗，包含了金屬/鈣鈦礦介面以及 HTL/鈣鈦礦兩個介面的複合損耗。
作者也透過不同膜厚的鈣鈦礦吸光層 (800nm) 的 Jsc 損耗，由於陷阱導致載流子擴散長度不足，使得 800nm 仍有顯著的 Jsc改善。
總結
本文說明了如何利用外部量子效率 EQE 光譜技術來分析太陽能電池的電流損耗。我們說明了鈣鈦礦太陽能電池各結構層在外部量子效率 EQE 光譜曲線上不同波段的表徵。同時，以低帶隙 FA0.83Cs0.17Pb0.5Sn0.5I3 鈣鈦礦太陽能電池為例，說明了透過外部量子效率 EQE 光譜分析，得到了各種的電流損耗分析結果，並作為效率提昇與改進的指引。
