研究亮點

本研究引入了一種創新的共沸溶劑策略，用於大面積印刷自組裝單分子層(SAMs)作為有機太陽能電池(OSCs)的空穴選擇層。研究人員使用由異丙醇(IPA)和甲苯組成的共沸混合物，成功製備了高品質、均勻且穩定的Cbz-2Ph自組裝單分子層，有效地改善了ITO基板的功函數。

基於共沸處理的SAM，具有完整印刷p-i-n堆疊結構的有機太陽能電池達到了小面積裝置(0.04 cm²)效率18.89%和大面積裝置(1.008 cm²)效率17.76%，為1 cm²完全印刷的有機太陽能電池創下新記錄。

共沸處理的SAM裝置還展現了優異的穩定性，在長時間照射下保持T80壽命超過2000小時，明顯優於傳統PEDOT:PSS基裝置(T80 = 169小時)。 

研究團隊

這項研究由香港城市大學的杜耿鑫及其同事進行，通訊作者為葉軒立教授、任廣禹教授和林榮福教授。

研究背景

有機太陽能電池(OSCs)因其輕量化特性、可調節的光學透明度、溶液加工性以及可持續生產的潛力而備受關注。近期在材料設計、裝置物理學和界面工程方面的進展已將單結有機太陽能電池的能量轉換效率(PCE)推至超過20%。

然而，有機太陽能電池的規模擴大仍面臨挑戰，這主要是由於有機材料中載流子傳輸動力學的固有限制，以及大面積生產過程中增加的薄膜均勻性和缺陷密度問題。

這些因素嚴重限制了大面積有機太陽能電池的效率，阻礙了商業化進程。因此，努力開發大面積處理技術(≥1 cm²)以最小化規模損失並與未來捲對捲生產兼容的工作正在加強。

在傳統的p-i-n結構有機太陽能電池中，空穴選擇層(HSL)在修飾陽極功函數、促進空穴提取和模板化活性層形態方面扮演著關鍵角色。

然而，常用的HSL材料PEDOT:PSS存在幾個缺點，包括非理想的能級、酸性、吸濕性以及明顯的寄生吸收，這些都會損害裝置的穩定性和效率。

此外，PEDOT:PSS複合物中的相分離在裝置處理和運行過程中會產生針孔，導致電氣短路，這在大面積裝置中尤為關鍵。為了解決這些挑戰，研究人員探索了使用自組裝單分子層(SAMs)作為PEDOT:PSS的替代品。

SAMs在ITO基板上形成強化學鍵，提供可調節的能級、更高的光學透射率和增強的裝置穩定性。

然而，SAM的處理仍面臨多重挑戰。特別是處理SAM分子(通常是兩親性的，在母液中形成膠束)仍然具有挑戰性，尤其是在粗糙的ITO表面上。

雖然已有報導SAM基有機太陽能電池模組，但在ITO上實現低缺陷密度通常顯示出較差的再現性，並且需要動態處理技術(如旋塗)，這些技術難以應用於大基板上。這些限制使得使用高品質SAM HSL製造大面積有機太陽能電池極具挑戰性。

近期在鈣鈦礦太陽能電池中的共SAM和共溶劑策略發展已改善了SAM品質。共SAM策略引入添加SAM以填充宿主SAM中的空缺，實現更密集的單分子層形成。

另一方面，共溶劑策略將少量高溶解性的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)引入異丙醇(IPA)中，有助於將SAM膠束分解成分散分子，提供優化且更可控的SAM沉積過程。

然而，共溶劑之間表面張力和飽和蒸氣壓的差異(見支持信息(SI)，表S1和S2)導致不穩定性，這在大面積印刷中尤為問題，因為延長的處理時間會導致溶劑組成隨時間偏移，這是由於不同的蒸發速率。

這種不穩定性加劇了馬拉戈尼流動等問題，並阻礙了均勻薄膜的形成。

此外，殘留的高沸點添加劑難以去除，可能會影響上面處理的有機太陽能電池活性層的形態。

解決方案

為了緩解在ITO基板上沉積高品質SAM時混合溶劑複雜蒸發動力學引起的問題，本研究引入了使用狹縫塗布法進行SAM沉積的共沸策略。

共沸物在共沸點保持固定的溶劑組成平衡。本研究採用由甲苯(42 wt%)和IPA(58 wt%)組成的共沸物，實現了Cbz-2Ph SAM分子的更好分散和SAM油墨的增強貨架穩定性。

共沸處理的SAM在ITO基板上顯示更高的覆蓋率，並實現了與給體材料(PM6)的優化能量匹配。基於高品質共沸SAM，研究人員印刷了PM6:BTP-eC9體異質結(BHJ)層和PNDIT-F3N電子選擇層(ESL)，達到18.89%的PCE，優於IPA處理的SAM和旋塗PEDOT:PSS裝置。

此外，共沸SAM裝置展現了更高的運行穩定性，T80壽命超過2000小時。更令人鼓舞的是，在具有完全印刷p-i-n堆疊的大面積裝置(1.008 cm²)上，研究人員達到了17.76%的PCE，這是所有功能層都印刷(不包括頂部/底部電極)的1 cm²裝置的最高效率。

這項研究不僅展示了SAM HSL基印刷有機太陽能電池的潛力，還表明共沸策略可能徹底改變大規模有機太陽能電池製造。

實驗過程與步驟

1. 材料準備：所有試劑均按原樣使用，無需進一步純化。PM6和BTP-eC9從Solarmer購買。異丙醇(IPA)、甲苯和氯苯(CB)從Sigma-Aldrich購買。PNDIT-F3N從eFlexPV Limited購買。
2. Cbz-2Ph SAM合成：合成步驟詳見支持信息。
3. 裝置製造：使用前，ITO基板依次在稀釋洗滌劑溶液、去離子水、丙酮和異丙醇中超聲20分鐘，然後在80°C的烘箱中乾燥。基板在使用前進行20分鐘的UV-臭氧處理。PEDOT:PSS旋塗於ITO基板上(0.04 cm²裝置為15 mm × 15 mm；1 cm²裝置為25 mm × 25 mm)，並在空氣中150°C退火10分鐘。

SAM溶液通過將SAM粉末溶解在IPA、甲苯或IPA和甲苯共沸物(重量比0.58:0.42)中，濃度為1 mg/ml，使用前攪拌2小時。

所有層均使用狹縫塗布平台在環境條件下印刷，控制相對濕度(約15%)。SAM印刷參數為：速度25 mm/s，塗布頭與基板之間的間隙100 μm，流速5 μL/min，基板溫度80°C。

在100°C退火10分鐘後，基板被轉移到手套箱中臨時儲存。PM6:BTP-eC9 (1:1.2)或PM6:BTP-eC9:L8BO-2F (1:0.96:0.24)混合物溶解在氯苯中，狹縫塗布濃度為10 mg/ml，旋塗濃度為22 mg/ml(無任何添加劑)。

溶液在50°C下攪拌至少1小時。對於活性層的狹縫塗布，印刷參數為：速度50 mm/s，印刷間隙150 μm，流速10 μL/min，基板溫度70°C。

對於旋塗活性層，旋轉速度為2500 rpm。塗布後，活性層在100°C退火5分鐘。

PNDIT-F3N溶解在甲醇中(含0.5 vt%醋酸)，旋塗濃度為0.5 mg/ml，狹縫塗布濃度為3 mg/ml。

PNDIT-F3N的狹縫塗布參數為：印刷速度5 mm/s，印刷間隙100 μm，流速5 μL/min，室溫基板。

對於使用D18/BTP-eC9作為活性層的裝置，D18薄膜從氯苯中旋塗到SAM或PEDOT:PSS層上，速度為2600 rpm，然後BTP-eC9從氯仿中旋塗到D18層上，速度為2000 rpm。

D18和BTP-eC9在溶劑中的濃度分別為6 mg/ml和10 mg/ml。D18和BTP-eC9溶液分別在80°C和45°C加熱。

對於旋塗PNDIT-F3N，旋轉速度為2000 rpm。然後將樣品轉移到蒸發室中進行Ag(100 nm)沉積。有機太陽能電池的有效面積為0.04 cm²，由陽極和陰極的重疊面積定義。

對於J-V性能測量，使用了精確面積為0.0324 cm²的測試掩模。

對於1 cm²裝置，狹縫塗布平台的塗布頭寬度調整為30 mm，而0.04 cm²裝置為12 mm。

對於1 cm²裝置，使用了9 mm寬度(這個值大於常見有機光伏或鈣鈦礦模組中的子電池寬度，通常是5-7 mm，這是由於幾何填充因子和載流子傳輸之間的平衡)和11.2 mm長度的掩模設計，以探索進一步擴大規模的可行性。

研究表徵

為了評估共沸策略如何影響SAM形成，研究人員使用狹縫塗布平台將Cbz-2Ph SAM印刷到ITO基板上(SI，圖S5)。

通過在Cbz-2Ph SAM薄膜上滴水進行接觸角測量，以評估薄膜品質。理想情況下，所有磷酸基團應該錨定到ITO表面，暴露出向外的咔唑頭，形成密集、疏水的表面。如圖1d和1e所示，共沸SAM相比IPA-SAM展現了更大的接觸角，表明更密集且更均勻的SAM覆蓋。

電流-電壓(J-V)特性數據與圖表解析

文獻提供了多組與電流-電壓(J-V)特性相關的數據和圖表，以展示共沸策略對有機太陽能電池性能的影響：

圖3b：不同製備方法的J-V曲線

圖表描述：此圖顯示了三種不同裝置的J-V曲線：基於共沸處理SAM(共沸SAM)、IPA處理SAM(IPA-SAM)和旋塗PEDOT:PSS裝置。

解析：圖表清楚地顯示共沸SAM基裝置展現了最佳的光伏性能，具有更陡峭的J-V曲線、更高的開路電壓(Voc)、更大的短路電流密度(Jsc)和更高的填充因子(FF)。相比之下，IPA-SAM基裝置顯示的性能較差，甚至低於PEDOT:PSS基裝置。這表明共沸策略有效地改善了整體有機太陽能電池性能。

圖3d：不同製備方法的暗電流

圖表描述：此圖比較了基於共沸SAM和IPA-SAM的裝置在暗條件下的漏電流。

解析：共沸SAM基裝置顯示更低的暗電流，表明更高的薄膜品質，減少了缺陷和針孔，有效抑制了漏電流。這進一步證明了共沸策略在形成密集、均勻SAM薄膜方面的優勢。

圖4a：大面積裝置J-V曲線

圖表描述：此圖顯示了兩種類型的大面積裝置(1 cm²)的J-V曲線：一種僅使用共沸SAM作為HSL，另一種具有通過狹縫塗布印刷的所有功能層(即完全印刷的p-i-n堆疊)。

解析：令人印象深刻的是，完全印刷p-i-n堆疊裝置(PCE = 17.76%)甚至優於僅使用共沸SAM作為HSL的裝置(PCE = 17.52%)。這表明狹縫塗布技術在大面積裝置製造中具有優勢，能夠形成更均勻的薄膜並減少由旋塗在大面積基板上引起的厚度不均勻。

表1和表2：不同製備方法的詳細光伏參數

表格描述：表1列出了小面積裝置(0.04 cm²)的詳細光伏參數，包括Voc、Jsc、FF和PCE，比較不同HSL製備方法。表2列出了大面積裝置(1 cm²)的詳細光伏參數，比較僅使用共沸SAM作為HSL的裝置與完全印刷p-i-n堆疊裝置。

解析：表1顯示共沸SAM基裝置在所有光伏參數上都優於IPA-SAM和PEDOT:PSS基裝置，與圖3b中的J-V曲線分析一致。表2進一步證明了完全印刷p-i-n堆疊裝置在大面積有機太陽能電池製造中的可行性，性能甚至超過僅使用共沸SAM作為HSL的裝置。

圖S17和表S6：使用D18:BTP-eC9作為活性層的裝置性能

圖表描述：圖S17顯示了使用D18:BTP-eC9作為活性層的有機太陽能電池在不同HSL製備方法下的J-V曲線。表S6列出了這些裝置的詳細光伏參數。

解析：這些數據表明共沸策略不僅適用於PM6:BTP-eC9活性層，也適用於其他高性能活性層材料，如D18:BTP-eC9。這突顯了共沸策略的廣泛適用性。

建議使用光焱科技Enlitech AM1.5G標準光譜太陽能模擬器進行IV測量

外部量子效率(EQE)數據與圖表解析

文獻中的圖3c顯示基於共沸處理SAM(共沸SAM)和IPA處理SAM(IPA-SAM)的有機太陽能電池的EQE曲線和積分電流線。

解析：
從圖表可以觀察到，共沸SAM基裝置在500-800 nm波長範圍內表現出更高的EQE值。

由於兩個裝置的活性層吸收幾乎相同(圖S15)，EQE的增強表明用共沸SAM修飾的ITO基板可以更有效地提取電荷載流子，從而提高裝置的短路電流密度(Jsc)。

瞬態光電流測量結果(圖S16a)進一步證實了這一點，顯示共沸SAM基裝置具有更短的電荷提取時間，表明從活性層到電極的電荷載流子傳輸更快。

此外，瞬態光電壓測量結果(圖S16b)顯示共沸SAM基裝置具有更長的載流子復合壽命，這意味著在傳輸過程中損失於復合的電荷載流子更少，進一步增強了裝置性能。

進行EQE測量時，建議使用光焱科技Enlitech QE-R太陽能電池量子效率光學系統

其他表徵

• 原子力顯微鏡(AFM)：AFM高度圖像顯示共沸SAM樣品具有更粗糙的表面，均方根(RMS)粗糙度為2.42 nm，形態和RMS粗糙度與裸ITO樣品非常匹配(SI，圖S9，RMS粗糙度 = 2.69 nm)，表明形成了共形單分子層塗層。IPA-SAM樣品顯示更平滑的表面，RMS粗糙度為1.79 nm，可能是由於印刷過程中來自預聚集Cbz-2Ph分子的多層薄膜形成。
  
• 開爾文探針力顯微鏡(KPFM)：KPFM捕獲的表面電位分布結果清楚顯示在共沸SAM樣品中觀察到更均勻的表面電位分布，而IPA-SAM顯示相對不均勻的表面電位分布，表明薄膜中Cbz-2Ph分子的更隨機排列。相對於裸ITO(SI，圖S10)，共沸SAM顯示更大的能量移動，表明ITO功函數修飾更有效。
  
• 紫外光電子能譜(UPS)：UPS測量結果(圖2d、2e和圖S11 (SI))支持這一觀察，其中ITO/共沸SAM顯示更深的功函數-5.13 eV和最高佔據分子軌道(HOMO，-5.48 eV)與PM6的電離電位很好匹配，可能改善有機太陽能電池開路電壓(Voc)。
  
• 循環伏安法：通過循環伏安法進一步量化了ITO上Cbz-2Ph的表面密度，顯示共沸SAM分子密度為8.51×10^13分子/cm²，比IPA-SAM(6.63×10^13分子/cm²)更密集。
• X射線光電子能譜(XPS)：XPS結果還顯示共沸SAM的P/In元素比更高(SI，圖S13和表S4)，表明當使用適當溶劑印刷時，Cbz-2Ph分子在ITO表面上更有效地錨定。這些結果定性和定量地證明，共沸策略可以促進ITO上更密集SAM的形成，用於進一步的有機太陽能電池製造。
  

裝置性能表徵

製備了結構為ITO/Cbz-2Ph/PM6:BTP-eC9/PNDIT-F3N/Ag、有效面積為0.04 cm²的SAM基有機太陽能電池，比較共沸SAM和IPA-SAM之間的性能。共沸SAM基有機太陽能電池顯示較窄的PCE分佈，最高PCE達18.89%，明顯優於IPA-SAM(17.12%)和PEDOT:PSS(17.86%)。其Voc(0.859 V)、Jsc(28.62 mA cm⁻²)和FF(76.83%)均優於IPA-SAM(Voc為0.846 V，Jsc為27.86 mA cm⁻²，FF為72.64%)。

EQE測試顯示共沸SAM在500-800 nm範圍內提高了載流子提取效率，瞬態光電流和光電壓測量證實了更快的電荷提取和減少的復合。暗電流測量顯示共沸SAM減少了漏電流，提高了裝置穩定性和一致性。

在批量測試中，共沸SAM達到了平均PCE為18.51 ± 0.18%，再現性明顯優於IPA-SAM(16.70 ± 0.25%)。此外，D18:BTP-eC9有機太陽能電池在共沸SAM上顯示平均PCE為18.70%，進一步證實了其適用性。

在大面積製造中，共沸SAM顯示更高的FF(71.18%)和穩定的PCE擴展性能。達到1.008 cm²的裝置實現了PCE為17.76%，優於旋塗技術。共沸SAM基裝置在高溫和長時間照射下展示了T80壽命超過2000小時，遠勝於PEDOT:PSS(169小時)。剝離測試表明增強的HSL/BHJ界面黏附性，有助於改善穩定性和壽命。

共沸策略與穩定性深入分析

共沸策略

除了詳細的表徵結果外，文獻深入探討了採用共沸策略的理由和優勢。由於SAM分子(如Cbz-2Ph)是兩親性的，意味著它們既有親水部分又有疏水部分，在溶劑中分散這些分子具有挑戰性。

僅使用IPA會導致Cbz-2Ph膠束形成，而僅使用甲苯則會導致嚴重聚集。

混合IPA和甲苯改善了Cbz-2Ph的分散性，而共沸比例(42 wt%甲苯和58 wt% IPA)確保了溶液處理過程中恆定的溶劑組成，導致均勻的SAM薄膜形成。

共沸策略的另一個優勢是增強了SAM油墨的貨架壽命。在儲存45天後，純IPA中的SAM形成更大的聚集體，而在IPA:甲苯混合溶劑中的SAM顯示良好的儲存穩定性。這對大規模生產至關重要，因為它可以減少材料浪費並提高製造過程的再現性。

穩定性

除了效率外，共沸SAM基有機太陽能電池展示了優異的穩定性。在模擬1-太陽光照下的加速老化測試中，共沸SAM裝置顯示T80壽命超過2000小時，而PEDOT:PSS基裝置僅為169小時。剝離測試顯示，從ITO/共沸SAM基板剝離PM6薄膜所需的力或能量比從ITO/PEDOT:PSS基板高一個數量級，表明SAM和活性層之間的黏附性更強，從而提高了裝置穩定性。

結論

共沸策略為高效穩定有機太陽能電池的大規模生產提供了一種有前景的方法。通過解決與SAM分子兩親性相關的挑戰，該策略能夠形成密集、均勻且穩定的SAM薄膜，從而提高裝置性能和壽命。

本研究提出了一種創新的共沸溶劑策略，用於大面積印刷自組裝單分子層作為有機太陽能電池的空穴選擇層。通過實施IPA和甲苯共沸混合物，團隊成功實現了高品質、均勻且穩定的Cbz-2Ph SAM薄膜，有效增強了ITO基板的功函數。

使用這種方法製備的裝置表現出卓越的性能，小面積(0.04 cm²)裝置達到18.89%的效率，大面積(1.008 cm²)裝置達到17.76%的效率。此外，這些裝置展現了顯著的穩定性，在持續光照下保持性能超過2000小時。

這些成就代表了有機太陽能電池領域的重大進展，特別是在解決大面積製造和長期穩定性挑戰方面。這裡提出的共沸策略可能徹底改變有機太陽能電池的大規模生產，使我們更接近於其商業化實現。

原始出版物：Energy & Environmental Science
標題：Efficient organic solar cells with a printed p-i-n stack enabled by an azeotrope-processed self-assembled monolayer
DOI: https://doi.org/10.1039/D4EE04479G