研究團隊

第一作者：陳小斌

通訊作者: 谷宏偉, 李耀文

DOI: 10.1002/adma.201908478 

本文亮點

透過「焊接」柔性透明電極實現柔性有機太陽能電池的超高機械靈活性和大於15%的效率。

1. 效率問題：柔性有機太陽能電池(OSC)的功率轉換效率(PCE)仍落後於剛性元件。其機械穩定性由於缺乏高性能的柔性透明電極(FTE)，目前無法滿足柔性電子產品的需求。
2. 創新概念：本文提出了所謂的「焊接」概念來設計具有上電極和下方基板緊密結合的FTE。
3. 技術突破：由溶液處理的鋁摻雜氧化鋅(AZO)和銀奈米線(AgNW)網路組成的上電極，透過利用AZO的毛細管力效應和二次生長很好地焊接，可將AgNWs結點電阻降低。
4. 基板改良：將聚對苯二甲酸乙二醇酯透過嵌入AgNW進行改性，然後將AgNW用於與上部混合電極中的AgNW連接，從而增強電極與基板的附著力。
5. 優異性能：基於這種焊接FTE的單結柔性有機太陽能電池表現出高性能，達到了創紀錄的21%的功率轉換效率。此外，柔性有機太陽能電池的功率轉換效率受元件面積的影響較小，即使在極端測試條件下也顯示出強大的彎曲耐久性。
6. 瓶頸突破：透過這種焊接策略，在光電和機械性能方面與FTE相關的關鍵瓶頸問題得到了全面解決。

前言

2020年02月，Advanced Materials雜誌發表了李永舫院士及李耀文教授等針對透過「焊接」柔性透明電極實現柔性有機太陽能電池的超高機械靈活性和大於15%的效率研究。本文為了證明其作為柔性OSC電極的可行性，研究了具有各種能隙的富勒烯和非富勒烯活性層材料。所有柔性OSC都顯示出與相應剛性元件相當的PCE，並實現了15.21%的創紀錄高效率。重要的是，柔性有機太陽能電池的PCE受元件面積的影響較小，即使在極端測試條件下，元件也顯示出強大的彎曲耐久性。

背景介紹

金屬奈米線，尤其是銀奈米線(AgNWs)，由於其優異的透射率、高導電性和柔韌性，被認為是最有前途的FTE材料。然而，溶液處理的AgNW網路通常具有較低的覆蓋率（小於40%）和高結電阻會大大降低元件的導電性甚至工作穩定性，因為AgNW結點會透過電流輻射而局部集中熱量。此外，隨機堆疊和在塑膠基板上低附著力的AgNW可能會引發元件短路並降低機械剝離穩定性。儘管可以透過在AgNW網路薄膜上塗覆導電聚合物（例如PH1000）來部分緩解這個問題，但長波長區域的高寄生吸收和PH1000的酸性會降低光收集並惡化元件穩定性。

鑑於將AgNW網路與PH1000結合在增強覆蓋、附著和導電性方面的優勢，一些研究人員嘗試用氧化鋅(ZnO)代替PH1000，以獲得高透射率、有利的介面能量和低溫溶液加工性。在毛細力和電橋的協同作用下，ZnO溶液可以很容易地填充AgNW網路並焊接連接點以實現全覆蓋AgNWs：結電阻降低的ZnO混合電極。為了進一步提高這種混合電極的結電阻和透射率，使用精確的銀網格圖案對預沉積的無結金屬薄膜(AgNN)進行乾蝕刻。獲得的15 nm厚AgNN/ZnO混合電極可以實現35.2 Ω sq^-1的低薄層電阻和91.6%的高透光率（不包括聚（對苯二甲酸乙二醇酯）（PET）基板）。然而，真空熱蒸鍍、靜電紡絲和離子束蝕刻技術等製造製程的複雜性和高能耗無疑會限制其實際應用。

為了簡化製程，Chen等人透過將聚電解質摻雜到AgNW-水溶液中，提出了一種離子靜電荷排斥方法，以減少AgNW的聚集和結電阻。由此產生的混合AgNWs:ZnO電極包含網格狀AgNW圖案，顯示出優異的光電特性和光滑的表面。因此，期望透過溶液製程精確控制成分和結構來製造高性能和低成本的混合電極，這是促進柔性電子產品發展所迫切需要的。

本文提出了一種整合FTE設計的焊接策略，包括上電極和底層基板，以匹配最先進的非富勒烯的近紅外吸收和穩健的靈活性活性層材料。對於上電極，採用基於AgNW的溶液加工混合體，透過毛細管力效應和鋁摻雜的氧化鋅(AZO)的二次生長精確控制成分，焊接不利的AgNW結點。絕緣底層PET基板也透過在UV固化樹脂中嵌入AgNW進行了改性，從而實現了上混合電極中的AgNW與底層基板之間的連接。透過這種方法，不僅在光電特性（例如導電性和透射率）方面實現了改進，而且在上電極與基板的附著力以及上混合電極之前較差的形態方面也實現了改進。由此產生的焊接基於AgNW的FTE表現出≈18 Ω sq^-1的低薄層電阻(R_sh)，在550 nm（不包括PET基材）下的最高透光率約為95%，表面光滑，機械穩定性良好在彎曲和剝離試驗方面。

關鍵結果

圖1 a)電極製作示意圖。b)薄層電阻，c)電導率統計，及d)Em-Ag/PH1000、Em-Ag/AgNWs:AZO-SG和AgNWs:AZO-SG電極的光學透射光譜以及活性層的歸一化吸收光譜。FTE的所有透射率都包括PET基材。e)透射率(λ = 550 nm)作為薄膜薄層電阻的函數繪製，插圖：Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的照片。

FTE製造製程的示意圖如圖1a所示。首先透過塗覆AgNW薄膜對PET基材進行改性，然後應用紫外線固化樹脂來保護塗層免受空氣影響並促進AgNW與PET基材的附著，從而形成嵌入的AgNW基材（Em-Ag）。有趣的是，所得的Em-Ag襯底仍然表現出顯著改善的導電性能（薄層電阻 = 130 Ω sq^-1，電導率 = 7.7 × 10⁴ S m^-1），這表明不完全嵌入的AgNW提供了額外的電荷傳輸通道。

為了證明在柔性OSC中使用這種焊接FTE的可行性，對導電機制、形態、電學和光學特性以及機械穩定性進行了全面評估。本文將導電聚合物PH1000塗覆到Em-Ag基底(Em-Ag/PH1000)上，將AgNWs:AZO-SG混合電極塗覆到裸PET基底(AgNWs:AZO-SG)上以進行比較。在Em-Ag/AgNWs:AZOSG FTE的情況下，根據統計結果計算的R_sh為18 Ω sq^-1（平均值），標準偏差為0.66，與傳統玻璃/ITO電極可相比，遠低於Em-Ag/PH1000 (90 Ω sq^-1)和AgNWs:AZO-SG (28 Ω sq^-1) FTE（圖1b）。該結果也與它們各自的電導率值一致，如圖1c所示。

如圖1d所示，在18 Ω sq^-1的R_sh下，焊接FTE在500-1000 nm範圍內呈現高達84%的平均透射率，在長波長下沒有任何退化。這種特性可以很好地匹配最先進的非富勒烯活性層材料延伸到近紅外區域的吸收。相比之下，當使用傳統的導電聚合物PH1000作為上電極(Em-Ag/PH1000)時，平均透光率僅為75%（R_sh為90 Ω sq^-1），甚至可以降至70% 1000奈米。本研究團隊還注意到，不含Em-Ag的AgNWs:AZO-SG FTE顯示出略微增強的透射率，儘管與焊接FTE相比其R_sh高1.5倍，表明Em-Ag在增強導電性方面起著關鍵作用。

圖2 a–c)橫截面SEM圖像：a)Em-Ag/PH1000，b)Em-Ag/AgNWs:AZO-SG，及c)AgNWs:AZO-SG FTEs。d)隨著向內和向外彎曲測試的彎曲循環次數的增加，各種FTE的薄層電阻變化。e)各種FTE的附著力值，插圖：附著力測量的示意圖。

如圖2d所示，在PET裸基板上生長的AgNWs:AZO-SG的R_sh/R₀在向內彎曲1200次後略有增加，這表明AZO的脆性特性對彎曲的影響很小耐用性。相比之下，當用Em-Ag改性PET基材時，Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的R_sh/R₀變化可以忽略不計，無論彎曲方向如何，這與導電聚合物基電極(Em-Ag/PH1000)的行為一致。該結果表明，由於底層Em-Ag和AZO-SG輔助上電極的協同作用，可以進一步減輕脆性AZO對柔韌性的影響。

為了澄清這一點，進行了FTE的橫截面SEM成像。圖2a-c表明所有組件，包括AgNW、PET、UV固化樹脂和PH1000，都可以在各種FTE中清楚地區分。在Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的情況下，本文觀察到上層的AgNWs與介面處UV固化樹脂暴露的AgNWs相連。正如預期的那樣，這種介面焊接將增強上電極和基板之間的結合強度並減少基板上的應力，從而有助於增強彎曲耐久性。此外，這種介面焊接還可以增強電極與基板之間的附著力。透過90°剝離測量，AgNWs:AZO-SG層和Em-Ag基板之間的附著力達到1.45 N mm^-1。相比之下，如圖2e所示，沒有介面焊接的Em-Ag/PH1000和AgNWs:AZO-SG FTE的附著力分別降至58%和73.2%。由於光電和機械性能的全面改進，焊接FTE是作為柔性OSC中電極的有希望的選擇。顯然，這些優勢應該伴隨著元件性能的提高。

圖3 a)元件能量對齊的示意圖。b)柔性有機太陽能電池和給予者PBDB-T-2F和接受者Y6在活性層中的示意圖。

從圖3a中的元件能級圖中，Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE顯示出能級與非富勒烯活性層材料的良好對齊。電極功函數與非富勒烯接受者（如Y6（4.1 eV））的LUMO能級之間的小能量偏移可以有效降低元件能量損失。

因此，具有倒置結構的Em-Ag/AgNWs:AZO-SG/活性層/MoO₃/Al（圖3b）的柔性OSC是使用PBDB-T-2F:Y6、PBDB-T-2F:IT-4F及PTB7-Th:PC₇₁BM作為活性層材料製作的。值得注意的是，由於FTE中AZO的匹配能級和高電子提取能力，元件中沒有加入額外的電子傳輸層，可用於簡化元件結構。

圖3 c-f) 基於PBDB-T-2F:Y6的柔性OSC的太陽能電池性能：c)AM1.5G 100 mW cm⁻²照射下的J-V曲線; d)EQE光譜和積分J_sc, e)J_sc與線性關係擬合的光強自然對數, 及f)V_oc與透過線性關係擬合的光強度的自然對數。

如圖3c所示，在AM1.5G 100 mW cm⁻²的照射下測量了使用PBDB-T-2F:Y6作為活性層的柔性OSC的J-V曲線。而為了驗證各種FTE中J_sc的波動，檢查了相應元件的外部量子效率(External Quantum Efficiency, EQE)光譜，以評估整個吸收區域的光響應（圖3d）。EQE曲線是使用Enlitech QE-R系統檢測的結果。QE-R軟體自帶針對AM1.5G光譜積分電流密度J_sc(EQE)計算功能。而正如預期的那樣，基於高透光率AgNWs:AZO-SG和Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的元件在500-900 nm範圍內表現出顯著的光響應，且積分J_sc值與從J-V檢測獲得的值一致，偏差小於4%。

為了進一步了解FTE的光電特性如何影響元件性能，研究了相關的光物理過程。透過檢測J_sc對各種光強度的依賴性來評估每個元件的載流子復合過程，其中數據根據符合冪定律J_sc ∝ P_light^α。如圖3e中柔性OSC的log-J_sc與log P_light的曲線所示，類似的斜率（α值）表明，由於光滑的表面和良好的潤濕性，活性層的質量受底層FTE的影響較小。Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE元件的α值接近一致，表明活性層中的雙分子復合可以忽略不計。根據V_oc ∝ (nkT/q)ln(P_light)的關係，透過V_oc對光強度檢測的依賴性來評估載流子復合行為（圖3f）。Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE元件斜率顯著降低的1.12 kT/q（接近kT/q），此表明陷阱狀態較低，這可能是由於電極和活性物質之間的載流子復合減少層。增強的激子解離效率進一步證實了這種行為。

表1 基於PBDB-T-2F:Y6的OSCs在AM1.5G 100 mW cm⁻²照明下的太陽能電池性能參數。本文的J_sc(EQE)[即上表的J_cal]與J_sc(IV)[上表的J_sc]的數值如上，兩者的比對誤差在3%以內。

EQE定義為輸出電子數與入射光子數之比。J_cal可以透過EQE曲線和光子通量光譜計算。公式如下：

值得注意的是，基於Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的柔性OSC的PCE為15.21%，開路電壓(V_oc)為0.832 V，J_sc為25.05 mA cm^-2，填充因子(FF)為72.97%。據我們所知，15.21%的PCE是迄本文發表當下，為單結柔性OSC報告的最高值。

圖4 a)在循環彎曲機上彎曲半徑為4 mm的柔性OSC的照片。b)向內和向外彎曲試驗的示意圖。c-e)柔性OSCs的相對PCE衰減基於：c)Em-Ag/PH1000、Em-Ag/AgNWs:AZO-SG和AgNWs:AZO-SG FTE與半徑為4 mm的彎曲循環的關係; d)Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE與向內彎曲1200次後彎曲半徑的關係，以及e)Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE與向內彎曲半徑為4 mm的彎曲循環。

彎曲耐久性是高性能柔性OSC的另一個關鍵因素。因此，獲得的柔性OSC在兩個方向上進行彎曲測試，以4 mm的半徑連續彎曲1200次，以評估它們對機械彎曲的穩定性（圖4a、b）。眾所周知，導電聚合物PH1000因著它的塑膠性質而具有出色的機械柔韌性。如圖c所示，基於Em-Ag/PH1000 FTE的柔性OSC在向外方向彎曲1200次後，保留了其初始效率90.8%和向內彎曲循環的89.5%。

為了進一步了解柔性OSC的機械穩定性，也在不同的彎曲半徑下進行了彎曲測試。如圖4d所示，元件基於Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE在0-8 mm彎曲半徑下經過1200次彎曲循環後能夠保持穩健的效率(PCE)。即使在元件向內完全折疊（R_c = 0 mm）的極端條件下，也能維持81.7%的初始PCE。此外，具有Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE的柔性OSC在向內彎曲半徑為4 mm的情況下，經6000次彎曲循環後，令人驚訝地能夠保持其初始PCE值的75%（圖4e）。

小結

本文成功開發了具有Em-Ag/AgNWs:AZO-SG結構的焊接FTE，以解決FTE的透射/吸收光譜與最先進的非富勒烯活性層之間的不匹配問題。微調的AgNW網路結合了毛細管力效應和溶液中AZO的二次生長，以有效避免電極組合物的寄生吸收，並且沉積的AZO焊接AgNW的結點。底層Em-Ag中暴露的AgNWs進一步與上部AgNWs:AZO-SG層中的AgNWs結合，從而增強FTE的機械性能。焊接FTE顯示出良好的光電性能、光滑的表面和柔韌性。

因此，基於Em-Ag/AgNWs:AZO-SG FTE，柔性有機太陽能電池使用各種能隙有效層達到可與玻璃/ITO的元件相比的功率轉換效率，且功率轉換效率創紀錄高達到15.21%及12.28%，分別為小面積和大面積的單結柔性有機太陽能電池。更重要的是，這些元件在彎曲和剝離方面都表現出強大的機械性能。本文的策略為新興的FTE提供了新功能，有望推動柔性電子元件向高性能和大面積發展。

文獻訊息

Realizing Ultrahigh Mechanical Flexibility and >15% Efficiency of Flexible Organic Solar Cells via a “Welding” Flexible Transparent Electrode

Xiaobin Chen, Guiying Xu, Guang Zeng, Hongwei Gu,* Haiyang Chen, Haitao Xu, Huifeng Yao, Yaowen Li,* Jianhui Hou, and Yongfang Li

DOI: 10.1002/adma.201908478