研究介紹

本研究深入探討 PEDOT:PSS 作為載子傳輸層與鈣鈦礦活性層之間的化學反應如何導致元件性能衰退，並提出了一種新的碘還原劑策略來解決此問題。

透過在鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池中添加碘還原劑(BHC)，實現了 23.2% 的突破性能量轉換效率(PCE)，此效率在鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池中位居前列。

研究發現，雖然添加硫氰酸鹽可以提高元件效率，但在高濕度環境下會形成具有毒性的氰化物，加速元件老化。

此研究揭示了控制碘含量對於提升鉛錫混合鈣鈦礦元件在環境條件下的效率與穩定性至關重要。

研究團隊

本研究由多個機構的研究人員共同合作完成，包括薩里大學、倫敦帝國學院、四川大學和美國國家再生能源實驗室。主要作者包括：

• 第一作者：
  • W. Hashini K. Perera (薩里大學)
  • Thomas Webb (倫敦帝國學院)
• 通訊作者：
  • K. D. G. Imalka Jayawardena (薩里大學)
  • Saif A. Haque (倫敦帝國學院)
  • S. Ravi P. Silva (薩里大學)
• 參與作者：
  • 趙德威、Yuliang Xu、Dewei Zhao、Jingwei Zhu (四川大學)
  • • Yundong Zhou、Gustavo F. Trindade、Yunlong Zhao (英國國家物理實驗室，NPL)
  • • Mateus G. Masteghin、Wei Zhang、Steven J. Hinder (薩里大學先進技術研究所)
  • • Linjie Dai、Samuel D. Stranks、Sanjayan Sathasivam (劍橋大學)
  • Steven P. Harvey (美國國家再生能源實驗室，NREL)
  • Sandra Jenatsch (Fluxim AG)
  • Thomas J. Macdonald (倫敦帝國學院化學系)

研究背景

• 概述： 鈣鈦礦太陽能電池(PSCs)因其高效率和低成本而受到廣泛關注。然而，元件穩定性仍是限制其商業應用的關鍵瓶頸。
• 目前成就： 傳統鉛基鈣鈦礦太陽能電池的效率已超過26.7%，而窄能隙鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池已達到23.6%，這對於實現更高效率的全鈣鈦礦串疊電池至關重要。
• 技術挑戰： 雖然在鈣鈦礦吸收層中添加硫氰酸鹽可以提高元件在惰性環境中的穩定性，但這些元件在環境條件下，特別是在高濕度環境中仍容易衰退。
• 材料限制： PEDOT:PSS作為常用的載子傳輸材料，與鈣鈦礦材料接觸時會發生不利的化學反應，導致元件性能衰退。

解決方案

• 全面分析： 透過化學、電子和計算方法，研究團隊探討了PEDOT:PSS-鈣鈦礦界面反應以及硫氰酸鹽添加劑對元件性能和穩定性的影響。
• 關鍵發現： 研究發現，來自鈣鈦礦活性層的有機胺擴散到PEDOT:PSS層中，造成去摻雜並產生具有腐蝕性的碘和三碘化物(I3-)，影響元件性能和穩定性。
• 硫氰酸鹽效應： 雖然硫氰酸鹽添加劑能有效抑制胺的擴散並減少PEDOT:PSS界面去摻雜，但在高濕度條件下會形成氰化物，加速鈣鈦礦衰退。
• 創新策略： 基於這些發現，研究提出將碘還原劑添加到鈣鈦礦吸收層中，以抑制氰化物的形成，從而提高元件效率和穩定性。

實驗流程與步驟

本研究採用以下實驗步驟來驗證所提出的解決方案：

• 元件製作： 研究人員製備了倒置式 p-i-n 結構鈣鈦礦太陽能電池，其結構為 ITO/PEDOT:PSS/鈣鈦礦/C60/BCP/Ag，並使用 ITO/PTAA/鈣鈦礦/C60/BCP/Ag 作為參考元件。為了排除錫前驅物成分變化、相分離和不穩定性等複雜因素，初期使用甲胺鉛碘化物(MAPI)作為吸收層材料。
• 添加劑導入： 在 PEDOT:PSS 基礎上，研究人員分別添加了硫氰酸鉛(Pb(SCN)2)或硫氰酸胍(GASCN)，並對添加劑濃度進行優化。
• 碘還原劑導入： 在鉛錫混合鈣鈦礦元件中，研究人員將碘還原劑-苯肼氯化物(BHC)添加到 Pb-Sn 前驅溶液中。
• 穩定性測試： 為了評估不同元件結構的穩定性，研究人員在 ISOS-D-1（黑暗，65% 相對濕度）和 ISOS-D-1I（黑暗，氮氣環境）條件下進行測試。
• 界面反應機制研究： 為了深入了解 PEDOT:PSS-鈣鈦礦界面的化學反應機制，研究人員採用了一系列表徵技術，包括吸收光譜、質譜、X射線光電子能譜、掠入射X射線繞射和飛行時間二次離子質譜等。
• 理論計算： 研究人員利用密度泛函理論(DFT)計算相關化學反應的熱力學參數，以深入理解實驗現象。

研究表徵

本研究採用多種表徵技術來研究 PEDOT:PSS-鈣鈦礦界面的化學反應以及碘還原劑對元件性能的影響。

A. 電流-電壓特性(J-V)與太陽光模擬器

研究人員首先使用Enlitech SS-X AM1.5G 標準光譜太陽光模擬器和電流-電壓(J-V)量測系統來評估不同元件結構的光伏性能，關注開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和能量轉換效率(PCE)等關鍵參數。

• 如圖2c和圖2d所示，PTAA基元件達到19%的PCE，而PEDOT:PSS基元件的PCE較低，為11.4%，表明PEDOT:PSS界面存在高復合損失。
• 在PEDOT:PSS元件中添加硫氰酸鹽顯著提高了PCE，所有元件參數都有所改善。
• 在鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池中，添加BHC使PCE從21.86%提高到23.18%，Jsc達到31.84 mA cm^-2，Voc為0.875 V，FF為83.23%（圖5a和表2）。
  
  
• 穩態效率量測顯示，BHC元件的穩態輸出功率為22.87%，高於對照元件的21.64%（圖5b）。
  
• 暗電流J-V曲線量測表明，BHC元件的暗飽和電流密度(J0)降低，表明漏電流減少且電荷傳輸障礙降低（圖5d）。
  

測試使用Enlitech SS-X AM1.5G 標準光譜太陽光模擬器

B. 外部量子效率(EQE)與QE-R太陽能電池量子效率光學系統

外部量子效率(EQE)量測是評估太陽能電池在不同波長光照下產生電荷載子效率的重要方法。研究人員使用量子效率量測系統獲取不同元件結構的EQE光譜，並通過積分EQE光譜計算出與Jsc對應的積分電流密度(JEQE)。

• 如圖2d所示，PEDOT:PSS元件在整個吸收範圍內都表現出明顯的光電流損失，進一步證實了PEDOT:PSS界面存在高復合損失。
• 添加硫氰酸鹽顯著改善了PEDOT:PSS元件的EQE光譜和JEQE，表明有效抑制了界面復合損失。
• 在鉛錫混合鈣鈦礦元件中，添加BHC顯著增強了415-600 nm波長範圍內的EQE響應，使JEQE從30.98 mA cm^-2增加到31.56 mA cm^-2，與J-V量測結果一致（圖5c）。
  

C. 其他表徵

除了J-V和EQE量測外，本研究還採用了以下表徵技術來研究元件性能提升的機制：

• • 瞬態吸收光譜(TAS)： 載子動力學的TAS量測顯示，添加硫氰酸鹽降低了PEDOT:PSS/MAPI界面的陷阱態密度，抑制了非輻射復合損失（圖S5）。
    
  • 瞬態光電流(TPC)和強度調製光電流光譜(IMPS)： 結果顯示，添加硫氰酸鹽的PEDOT:PSS元件具有更好的電荷萃取效率，並抑制了離子遷移（圖S6）。
    
    
  • 電化學阻抗光譜(EIS)： 量測結果顯示，BHC處理的鉛錫混合鈣鈦礦元件的復合電阻增大，表明有效抑制了非輻射復合（圖5e）。
    
  • X射線光電子能譜(XPS)： 結果顯示，在未添加硫氰酸鹽的PEDOT:PSS/MAPI界面形成金屬鉛(Pb⁰)，表明碘離子(I^–)流失（圖S11和圖S12）。
    
    
  • 飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)： 量測證實有機胺擴散到PEDOT:PSS層中，而這種擴散被硫氰酸鹽添加所抑制（圖3g-i）。
    
  • 密度泛函理論(DFT)計算： 結果顯示有機胺與PSS之間的反應在熱力學上是有利的，解釋了PEDOT:PSS去摻雜現象（圖4c）。
    
  • 掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)： GIWAXS是一種用於表徵薄膜材料晶體結構和取向的技術。研究人員利用GIWAXS分析不同元件結構的鈣鈦礦薄膜晶體結構，發現添加硫氰酸鹽促進了鈣鈦礦晶粒生長，從而提高了元件性能（圖S22）。GIWAXS數據分析揭示，在未添加硫氰酸鹽的PEDOT:PSS/MAPI界面存在高濃度的PbI₂（圖3f）。這表明有機胺與PSS發生反應，導致PbI₂在界面處累積。
    
    
• 掃描電子顯微鏡(SEM)： 觀察結果顯示，添加硫氰酸鹽改善了鈣鈦礦薄膜形貌並減少了缺陷（圖S9）。
  
• 核磁共振(NMR)： 對硫氰酸鹽-碘反應產物的分析顯示在濕度環境下形成氰化物，解釋了添加硫氰酸鹽時元件加速老化的現象（圖S41）。
  

研究結果

本研究的主要成果可總結如下：

• 界面反應機制： 研究揭示了PEDOT:PSS-鈣鈦礦界面的化學反應機制。研究發現有機胺擴散到PEDOT:PSS層中，導致PEDOT:PSS去摻雜並產生具有腐蝕性的碘和三碘化物(I₃^–)，從而影響元件性能和穩定性。
• 硫氰酸鹽添加機制： 研究闡明硫氰酸鹽添加劑可以有效抑制胺的擴散，減少PEDOT:PSS界面去摻雜，並去除腐蝕性碘。然而，在高濕度條件下，硫氰酸鹽會形成氰化物，加速鈣鈦礦衰退。
• 創新碘還原劑策略： 通過將碘還原劑BHC添加到鉛錫混合鈣鈦礦吸收層中，可以抑制氰化物的形成，從而提高元件效率和穩定性。

研究結果表明，在鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池中添加苯肼氯化物(BHC)作為碘還原劑可以有效提升元件效率和穩定性。

添加BHC後，元件達到了23.18%的最高能量轉換效率(PCE)和22.87%的穩態效率，相比未添加BHC的對照元件分別提高了1.32%和1.23%。

這種改善歸因於BHC能將碘(I₂)還原為碘離子(I^–)，從而減少載子復合並提高元件性能。此外，添加BHC後，元件的T80壽命（效率衰減至初始值80%所需時間）增加了約66%，達到83小時。這表明使用BHC作為碘還原劑可以有效提高鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池的長期穩定性。

研究還發現，雖然硫氰酸鹽添加劑可以通過減少PEDOT:PSS去摻雜來提高元件性能，但它們在濕度環境下會水解形成具有腐蝕性的氰化物，加速元件衰退。

因此，使用BHC作為碘還原劑可以有效避免與硫氰酸鹽添加劑相關的穩定性問題，為鉛錫混合鈣鈦礦太陽能電池的發展提供了新的策略。