《Nano-Micro Letters》中發表了一篇有關提高鈣鈦礦太陽能電池穩定性的研究，由北京理工大學材料科學與工程學院的陳棋教授和陳煜教授所領導的研究團隊所發表，這項研究集中於通過改進空穴傳輸層的凝膠性能來提高太陽能電池的性能和壽命
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該研究提出了一種新方法，使用對苯二甲酸（TA）修飾spiro-OMeTAD空穴傳輸層（HTL），形成凝膠結構，從而提高鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的性能和穩定性。將TA添加到spiro-OMeTAD中會形成一種黃色透明的凝膠聚合物網絡，稱為poly(TA)。HTL的凝膠化有效地提高了所得HTL的緻密性，並防止水分和氧氣的滲透。此外，TA能夠使鈣鈦礦缺陷被鈍化，並促進從鈣鈦礦層到HTL的電荷傳輸。研究團隊製備的基於凝膠化HTL的優化PSCs表現出高的轉換效率（22.52%）和良好的器件穩定性。凝膠化的HTL還可以防止LiTFSI鹽的聚集，並在潮濕條件下保持高導電性。研究團隊開發的凝膠化HTL的PSCs，在25°C下連續照射1000小時後仍保持其初始轉換效率的85%，在25°C環境空氣中連續照射2500小時後保持其初始轉換效率的92%。凝膠化HTL策略也應用於PTAA，並觀察到類似的濕度穩定性改進。這些研究團隊獲得的發現為改進基於spiro-OMeTAD的HTL以實現高效穩定的PSCs提供了簡單且有前景的策略。
空穴傳輸層（HTL）。
HTL是一種薄膜，有助於從鈣鈦礦層中提取正電荷（空穴）到電極。最常用的HTL材料是spiro-OMeTAD，它具有良好的空穴遷移率和與鈣鈦礦材料的兼容性。然而，spiro-OMeTAD也存在一些缺點，如其原始狀態下的導電性差和對濕度的敏感性。為了克服這些問題，通常會在spiro-OMeTAD中掺雜鋰鹽，例如LiTFSI，以提高其導電性並降低其能級。
然而，掺雜鋰鹽也會引入新的問題，如由於LiTFSI的吸濕性導致HTL和鈣鈦礦層的降解，以及由於Li+離子的遷移導致J-V滯後現象的形成。因此，研究團隊一直在探索各種改善HTL性能和穩定性的策略，例如開發新的HTL材料，使用替代掺雜劑，以及優化掺雜方法。在本文中，研究團隊將回顧該領域最近的一些進展，並討論其優點和局限性。
材料：
本文中的實驗採用商業獲得並按原樣使用的材料，例如碘化銯（CsI，99.9％，Sigma-Aldrich）、碘化鉛（PbI2，Xi’an Polymer Light Technology）、氯化甲基銨（MACl，Xi’an Polymer Light Technology）以及用於電荷傳輸層的材料（SnO2（15 wt％膠體分散液，Alfa）、2,2′,7,7′-四[N,N-二-4-甲氧基苯基]胺基]-9,9′-二苯並螺[5,5′-二(苯並)二噁咯]（spiro-OMeTAD，Xi’an Polymer Light Technology）、三氟甲磺酰亞胺鋰鹽（LiTFSI，99.95％，Sigma-Aldrich）、硫辛酸（TA，99％，Sigma-Aldrich）。使用的溶劑包括氯苯（CB，Sigma-Aldrich，99.9％）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.99％，Sigma-Aldrich）、二甲基亞砜（DMSO，99
.5％，Sigma-Aldrich）、異丙醇（99.99％，Sigma-Aldrich）、乙腈（ACN，99.95％，Sigma-Aldrich）和tBP（99.9％，Sigma-Aldrich）。此外，氟甲酸銨（FAI，Dyesol）在購買後進行了進一步純化。
器件製備：
研究團隊將ITO基底用超純水、丙酮和乙醇在超聲系統中清洗30分鐘。然後，用N2氣乾燥並經過UV-O3處理30分鐘，以提高其潤
濕性。在基底上以4000 rpm的速度旋塗一層致密的SnO2層，並在150°C下熱處理30分鐘。在沉積鈣鈦礦薄膜之前，基底暴露於紫外光10分鐘。
對於PbI2前體，研究團隊將PbI2和CsI溶解在DMF:DMSO的混合溶劑中，並在70°C下攪拌5小時。有機陽離子前體通過將FAI和MACl溶解在異丙醇中製備。兩個溶液均經過0.22 μm的PTFE過濾器過濾。採用兩步法製備鈣鈦礦薄膜：首先旋塗PbI2前體，然後是有機陽離子前體。在150°C下熱處理10分鐘後，旋塗空穴傳輸層（HTL）在鈣鈦礦薄膜上。
使用了兩種類型的HTL前體。對於參考HTL，使用了CB中的spiro-OMeTAD、TBP和LiTFSI的溶液。對於目標HTL，將TA加入到參考HTL溶液中。經過過夜氧化後，沉積了100 nm厚的Au膜作為背接觸。使用金屬陰影掩模定義了器件面積為0.0805 cm2。
表徵：
研究團隊使用Anton Paar儀器（Physica MCR 301，德國）進行了poly(TA)的流變學測量，採用平行板幾何形狀。應變掃描測量在25°C下進行，角應變範圍為0.1至2500％，頻率為0.5 Hz。溫度掃描測量在25至100°C之間進行，應變為1％，頻率為0.5 Hz。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）採用Magna-IR 750（Nicolet，美國）進行。採用Bruker AVANCE III 300 MHz NMR Spectrometer獲得1H NMR光譜。使用Al Kα輻射採集了XPS數據的Axis Ultra XPS光譜儀（Kratos，英國）。使用Hitachi Regulus 8230進行了SEM成像。使用帶有PRUM-TNIR-D-10探頭的Bruker Dimension Icon IR進行了納米FTIR實驗。ToF-SIMS測量採用PHI NanoTOF II儀器（ULVAC-PHI，Inc.）與30 keV Bi+脈沖主離子束。使用UV-vis漫反射光譜儀（UV-vis DRS，日本Hitachi UH4150）獲取了UV-vis吸收光譜。使用具有470 nm脈沖激光和基於galvo的掃描器的激光掃描共焦顯微鏡（Enlitech，SPCM-1000）用於2D PL映射。使用帶有Cu Kα輻射的Bruker D8 Advanced獲得XRD數據。使用FLS1000（Edinburgh Instruments Ltd）和450 W的Xe燈進行了穩態PL和TRPL測量。使用源表（Keithley 2400）和AM1.5G光照從1000 W m-2太陽模擬器（SS-F5-3A，Enlitech）評估了PSC的光伏性能。J-V掃描以50 mV s-1的掃描速度在正向和反向方向進行。使用Enli Technology（台灣）EQE測量系統記錄EQE曲線。校準的矽二極管用作EQE測量的參考。
結果和討論
空穴傳輸層（HTL）的凝膠化
TA是一種天然存在的小分子，具有疏水的1,2-二硫代璘和烷基鏈基團，以及親水的羧酸基團。TA的獨特結構包括動態共價二硫化鍵和非共價氫鍵，使其成為形成
穩健連續網絡的潛在交聯劑。當TA溶解在氯苯中，並加入LiTFSI，它會發生凝膠化，形成一種黃色透明的凝膠狀聚合物網絡，稱為poly(TA)。
研究團隊進行了流變學測量，研究了凝膠化行為。應變掃描測試顯示，在約340％的振蕩應變幅值處，凝膠向溶膠轉變。在這個臨界應變以下，凝膠網絡保持穩定，但在存儲模量（G’）和損耗模量（G”）交叉點附近的340％處發生失效。通過流變分析觀察到，凝膠在50°C以上發生可逆的固態到液態轉變。這種超分子聚合物在溫度升高或被水稀釋時會轉變為黏稠的聚合物溶液。通過增加單體溶液的濃度或加入Fe3+，Pb2+，Zn2+和Ca2+等金屬離子，可以提高凝膠的轉變溫度。
FTIR分析證實了TA與LiTFSI之間的強相互作用，導致交聯結構的形成。TA的添加促進了空穴傳輸層（HTL）前體溶
液中凝膠的形成。如甲酸或乙醇等溶劑可以溶解凝膠，使研究團隊能夠在鈣鈦礦上製備HTL薄膜。與參考HTL相比，帶有TA的凝膠HTL表現出了改善的薄膜形貌。SEM和AFM分析顯示凝膠HTL薄膜具有均勻且致密的表面，表明TA在提高薄膜質量方面起到了作用。AFM-IR確認了凝膠HTL薄膜中TA的空間分佈。
a Schematic representation of crosslinking polymerization of TA. b The pictures of the polymerization of the TA. c Storage modulus (G′) and loss modulus (G′′) for poly(TA) gels on strain sweep. d FTIR spectra of TA (red), mixture of LiTFSI and TA (blue), LiTFSI (yellow). e Scanning electron microscopy (SEM) images of spiro-OMeTAD and spiro-OMeTAD doped with TA films. f AFM images of Target film and g corresponding Nano-FTIR images. Nano-FTIR at an IR frequency of 1693 cm–1 (which is resonant with the C = O stretching absorption of TA)
Improved Humidity Stability
ToF-SIMS mapping was used by the research team to assess the compositional distribution in the gelated HTL film by adding TA. It was observed that after exposure to high humidity conditions, the Reference film exhibited obvious LiTFSI aggregation on its surface, while the Target film with gelated HTL showed mitigated LiTFSI aggregation. This indicates that the gelated HTL is more robust under high humidity conditions. The interactions between TA and LiTFSI were found to retard Li aggregation. AFM-IR and depth profile ToF-SIMS measurements further confirmed the effectiveness of gelation in preventing LiTFSI aggregation and migration.
The effect of the gelated HTL strategy on the humidity stability of the perovskite film was also investigated. Perovskite films coated with HTL were aged in humid air, and UV-vis absorption spectra were monitored. The Reference film showed a sharp decrease in absorbance after exposure to humid air, while the Target film exhibited negligible change. XRD measurements confirmed that the Reference film degraded into PbI2 and the photoinactive δ-phase, while the Target film displayed a retarded α-to-δ phase transition. PL mapping of the aged films revealed that the Target films had a narrower wavelength range, indicating better stability compared to the Reference films.
The gelated HTL strategy was also applied to PTAA, and similar improvements in humidity stability were observed. Contact-angle measurements demonstrated that the gelated HTL film exhibited reduced hygroscopicity compared to the reference film. These findings indicate that the humidity stability of perovskite films covered by the gelated HTL is significantly improved.
a 2D ToF–SIMS elemental mapping of Li+ of the a Reference film and b Target film before and after aging under high RH of 85–90% at 25 °C for 200 h. c UV–vis absorption spectra for Reference and Target perovskite films at 700–850 nm over time. d The normalized absorption at 750 nm of Reference film and Target film. e PL peak position mapping and statistical diagram of Reference. f Target films before and after aging under high RH of 85–90% at 25 °C for 500 h
提高濕度穩定性
研究團隊使用ToF-SIMS映射評估了凝膠HTL薄膜中添加TA的成分分佈。觀察到在高濕度條件下，參考薄膜表面明顯出現LiTFSI的聚集，而帶有凝膠HTL的目標薄膜顯示出減輕的LiTFSI聚集。這表明在高濕度條件下，凝膠HTL更加堅固。發現TA與LiTFSI之間的相互作用能夠延緩Li的聚集。AFM-IR和深度剖面ToF-SIMS測量進一步證實了凝膠化在防止LiTFSI聚集和遷移方面的有效性。
還研究了凝膠HTL策略對鈣鈦礦薄膜濕度穩定性的影響。將覆有HTL的鈣鈦礦薄膜在濕潤空氣中老化，並監測UV-vis吸收光譜。參考薄膜在暴露於濕潤空氣後顯示出吸光度的急劇下降，而目標薄膜顯示出微不足道的變化。XRD測量證實參考薄膜分解為PbI2和光不活性的δ相，而目標薄膜顯示出延緩的α向δ相轉變。經過老化的薄膜的PL映射顯示，與參考薄膜相比，目標薄膜具有更窄的波長範圍，表明其穩定性更好。
凝膠HTL策略也適用於PTAA，觀察到了類似的濕度穩定性改進。接觸角測量表明，與參考薄膜相比，凝膠HTL薄膜的吸濕性降低。這些發現表明，使用凝膠HTL覆蓋的鈣鈦礦薄膜的濕度穩定性得到了顯著改善。
設備性能和穩定性的提高：
研究團隊研究了凝膠空穴傳輸層（HTL）對器件的光電性能和穩定性的影響。使用ITO/SnO2/鈣鈦礦/ spiro-OMeTAD(TA)/Au的n-i-p型平面太陽
能電池器件結構，並比較了參考HTL和凝膠HTL的性能。
a Structure of PSC and the interface between perovskite and gelated HTL. b The statistical distributions of PCE of the Reference and Target devices. c J-V curves for the best performing target device with aperture areas of 0.0805 cm2. d EQE curve and its integrated JSC curve of Reference and Target device. e The corresponding stabilized power output data at bias voltages (1.00 V) near the maximum power point. Normalized PCE evolution of the Reference and Target devices under f ≈30–50% RH, g 85–90% RH and h continuous illumination at MPP condition
在AM1.5G光照下，基於凝膠HTL的太陽能電池表現出較高的短路電流密度（Jsc）和開路電壓（Voc），並顯示出更高的轉換效率。凝膠HTL器件的最高轉換效率達到22.52％，而參考HTL器件的最高轉換效率僅為19.44％。凝膠HTL還能夠提高器件的填充因子（FF）。
在光電性能的穩定性方面，基於凝膠HTL的太陽能電池表現出較好的長期穩定性。在25°C下連續照射1000小時後，凝膠HTL器件的轉換效率仍保持在85％左右。在25°C環境空氣中連續照射2500小時後，其轉換效率仍保持在92％左右。相比之下，參考HTL器件在相同條件下顯示出更大的性能衰減。
總結：
研究團隊的研究表明，通過改善空穴傳輸層（HTL）的凝膠性能，可以提高鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩定性。他們使用對苯二甲酸（TA）修飾spiro-OMeTAD HTL，形成凝膠結構，提高了HTL的致密性和防止水分和氧氣的滲透。凝膠HTL還通過鈍化鈣鈦礦缺陷並促進電荷傳輸來改善器件性能。他們的研究結果表明，基於凝膠HTL的鈣鈦礦太陽能電池具有高效穩定的特性，並為開發更可靠的太陽能電池技術提供了一個有前景的策略。
a I–V curves of ITO/spiro-OMeTAD/Au and ITO/spiro-OMeTAD doped with TA/Au resistance devices. b PL curves of Reference and Target perovskite films with HTL. c TRPL decay curves of Reference and Target perovskite films with HTL. Note that the TRPL and PL for samples with HTL were measured at a short circuit. d XPS spectra of Pb 4f of the perovskite and perovskite/TA films. e FTIR spectra of TA and TA with PbI2 powders. f TRPL decay curves of Reference and Target perovskite films with HTL. Note that the TRPL for samples with HTL was measured at an open circuit
關鍵字
有機光伏電池、OPV、量子效率、PSCs 、 PenAAc、 乙酸戊銨
