劉永勝JACS:新型硒酚二維RP鈣鈦礦太陽能電池
Enlitech-頂尖團隊的選擇！
研究亮點
- 採用硒酚間隔物2-硒苯甲基銨(SeMA)調控2D RP鈣鈦礦薄膜的結晶過程,獲得了大晶粒尺寸,高結晶性和優選垂直取向的鈣鈦礦薄膜。
- 預沉積PCBM傳輸層(PDTL)來鈍化鈣鈦礦薄膜表面缺陷並誘導PCBM上的電子傳遞層緻密化。
- 基於SeMA的器件具有顯著提升的濕度、熱和光穩定性。
本研究採用Enlitech產品進行量測。
一、2D RP鈣鈦礦電池效能提升面臨的困難
2D RP鈣鈦礦可以增加鈣鈦礦薄膜的防潮性,阻礙離子的遷移。然而,有機間隔層的存在截斷了三維鈣鈦礦結構,導致無機[MX6]4-片周圍形成較低的介電常數層。這導致了量子和介電約束,從而增加了激子結合能(Eb)。為了解決這個問題,通常需要引入具有高介電常數的有機配體來降低Eb。較高的Eb也不利於電荷的輸運,因此另一重點主要是增強鈣鈦礦薄膜中的電荷輸運。通過使用熱鑄造、添加劑和抗溶劑處理、溶劑蒸汽退火和選擇合適的有機配體等各種技術可以製備垂直於襯底生長的高質量薄膜。此外,介面工程被認為是解決這一問題的一種有效方法,特別是通過在鈣鈦礦和電荷輸運層之間加入一個超薄的鈍化層。然而,關於降低2D RP鈣鈦礦太陽能電池中表面陷阱密度的介面工程的研究十分有限。PCBM是一種高效的電子傳輸材料,已被證明是一種用於還原鹵化物誘導陷阱的路易斯酸鈍化器。然而,當將PCBM層被旋轉塗覆在光滑的鈣鈦礦薄膜上時,鈍化效果可能會受到介面接觸面積的限制。因此,獲得兩者之間的有效接觸是一個挑戰。
二、成果簡介
由於2D RP鈣鈦礦激子結合能較大,不利於載流子的傳輸,因此降低其激子結合能至關重要。對此南開大學劉永勝團隊成功地開發了一種基於硒苯的間隔物,即2-硒苯甲基銨(SeMA),用於2D RP鈣鈦礦太陽能電池。基於(SeMA)2MAn-1PbnI3n+1(n=5)的二維鈣鈦礦薄膜具有較大的晶粒尺寸、優良的薄膜結晶度和優選的垂直取向。此外,採用預沉積PCBM傳輸層(PDTL)策略,有效地鈍化鈣鈦礦薄膜的表面缺陷,使PCBM上的電子傳遞層緻密化,促進更快的電子提取和輸運。優化後的基於甲銨(MA)和甲脒(FA)的2D RP(n=5)鈣鈦礦太陽能電池的PCE分別為17.25%和19.03%。此外,2D RP鈣鈦礦比3D鈣鈦礦表現出更優越的薄膜和器件穩定性。例如,未封裝的2D RP鈣鈦礦太陽能電池在環境條件(30±5% RH)保存1008小時后保持了其原始PCE,而336 h後MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池僅保留初始效率的35%。此外,基於SeMA的2D RP鈣鈦礦太陽能電池顯示出明顯的改善熱和光穩定性。
三、結果與討論
要點1:SeMA調控2D RP鈣鈦礦薄膜的結晶過程
作者使用SeMA調控2D RP鈣鈦礦薄膜的結晶過程,圖1e中的俯視圖掃描電子顯微鏡(SEM)顯示,SeMA-MA-Pb薄膜展現出完整的表面覆蓋和具有大尺寸的緻密薄膜形貌。採用x射線衍射(XRD)方法研究了SeMA-MA-Pb薄膜的結晶度和取向。如圖1f所示,SeMA-MA-Pb薄膜在約14.4°和28.7°處有兩個突出的衍射峰,分別對應於2D RP鈣鈦礦的(111)和(202)晶面。在10°以下沒有衍射峰,這表明SeMA-MA-Pb薄膜相對於襯底表現出晶粒垂直生長的偏好。結果與圖1g中的掠入射廣角x射線散射(GIWAXS)數據相一致。GIWAXS的結果顯示出明顯且離散的布拉格點,而沒有觀察到低n值的相位。這一觀察結果表明,2D RP鈣鈦礦相向基底垂直生長,確保電荷在前後電極之間有效傳輸。
要點2:介面鈍化改善載流子傳輸以增強器件光伏性能
介面鈍化是改進載流子傳輸、減少非輻射複合和增強PCE的一種簡單而有效的方法。為了實現更高效和穩定的2D RP鈣鈦礦太陽能電池,作者提出了一種預沉積傳輸層(PDTL)的策略,旨在通過在鈣鈦礦層上建立增強的PCBM覆蓋層來鈍化表面缺陷並增強ETL性能。PDTL處理的流程圖如圖2a所示。為了研究SeMA-MA-Pb器件的光伏性能,作者製備了結構為ITO/PEDOT:PSS/鈣鈦礦/PDTL/PCBM/BCP/Ag(圖2b)的反式器件。圖2c中的J-V曲線顯示,SeMA-MA-Pb器件的PCE為13.59%,JSC為18.86 mA cm-2,VOC為1.04V,FF為69.26%。預沉積薄PCBM層後,基於帶PDTL的SeMA-MA-Pb的PSC的PCE擴大為17.25%,JSC為21.85 mA cm-2,VOC為1.09 V,FF為72.45%。此外,基於SeMA-MA-Pb的鈣鈦礦太陽能電池具有良好的重現性,平均PCE為16.46%(圖2d),遠高於基於無PDTL的SeMA-MA-Pb的鈣鈦礦太陽能電池(PCEavg=13.08%)。為了驗證PDTL PCBM策略的有效性,作者製備並優化了基於FA的2D RP鈣鈦礦(SeMA)2FAn-1PbnI3n+1-xClx(n=5, SeMA-FA-Pb)。圖2e中的J−V曲線顯示,SeMA-FA-Pb器件的PCE為15.57%,JSC為21.41 mA cm-2,VOC為1.01 V,FF為71.95%。經PDTL PCBM後,基於SeMA-FA-Pb的器件效率達到19.03%,JSC為23.00 mA cm-2,VOC為1.08 V,FF為76.52%。這進一步證明了預沉積PCBM對提升2D RP器件性能的有效性。
為了闡明PDTL策略對鈣鈦礦太陽能電池性能影響的內在機制,作者進行了DFT計算,以探索PCBM與鈣鈦礦表面之間的相互作用。如圖3a所示,第一層PCBM與鈣鈦礦表面緊密相互作用,結合能為-12 kcal/mole。當第二層PCBM放置在第一層的頂部時(圖3b),計算兩層之間的結合能為-82 kcal/mole,明顯高於第一層PCBM與鈣鈦礦之間的結合能。越大的結合能,表明第二層和第一層PCBM之間的堆積能力越強,導致上層PCBM的薄膜形態更緻密。為了進一步探索PDTL策略的關鍵作用,作者採用紫外光電子能譜(UPS)測定了SeMA-MA-Pb和SeMA-MA-Pb/PDTL薄膜的能級。如圖3c所示,與費米能級(Ef)為4.21 eV的SeMA-MA-Pb薄膜相比,基於PDTL的SeMA-MA-Pb薄膜的Ef上升為3.81 eV,更接近ECB。這表明,SeMA-MA-Pb/PDTL薄膜具有更多的n型特性,可以減少陷阱輔助的複合損失,促進鈣鈦礦與ETL之間的高效電荷傳輸,從而改善VOC,這進一步表明預沉積PCBM可以提升載流子的輸運。
圖2 不同條件下器件的光伏性能
圖3 理論解釋預沈積PCBM對載流子傳輸能力的改善
要點3:結晶調控和介面工程顯著提升器件穩定性
由於鈣鈦礦薄膜的穩定性顯著影響鈣鈦礦器件的穩定性,作者研究了引入硒吩有機間隔劑以及PCBM預沉積層對鈣鈦礦器件濕度、熱以及光照穩定性的影響。通過跟蹤不同條件下鈣鈦礦薄膜的XRD數據,監測了鈣鈦礦薄膜的水分、熱和光照穩定性。如圖5a-c所示,將薄膜分別暴露在環境空氣(RH, 45±5%)、熱應力(85°C, N2)或光照(白色LED,100 mW cm-2)中老化。MAPbI3薄膜在保存288 h後,在12.8°處出現了明顯的衍射峰(PbI2峰),說明薄膜中部分MAPbI3已經分解。值得注意的是,如圖5d-f所示,SeMA-MA-Pb薄膜在不同條件下老化288 h後沒有明顯的PbI2峰,表明2D RP鈣鈦礦具有優越的耐濕性、熱穩定性和光穩定性。進一步研究了器件在不同老化條件下的穩定性。如圖5g所示,未封裝的SeMA-MA-Pb器件即使在環境條件下(30 ± 5% RH)保存1008 h後仍保持其初始效率,而336 h後MAPbI3器件只保留35%的原始效率。作者還研究了鈣鈦礦太陽能電池在充滿N2的手套箱中,在60°C下的熱穩定性(圖5h)。SeMA-MA-Pb鈣鈦礦太陽能電池在1008 h後保持了86%的原始PCE。相比之下,MAPbI3器件表現出快速降解,在336小時後只有41%的初始PCE。此外,在N2中連續光照(白色發光二極體(LED),100 mW cm-2)下,SeMA-MA-Pb鈣鈦礦器件在1008 h後保持了97%的初始效率,而MAPbI3器件在336 h後保持了初始效率的68%(圖5i)。這些結果與上述薄膜的穩定性相一致。其令人印象深刻的穩定性可以歸功於具有SeMA間隔層的2D RP鈣鈦礦固有的結構魯棒性。總的來說,增加的晶粒尺寸、擇優垂直方向的晶體取向、延長的載流子壽命和特殊的耐濕性都有助於提高SeMA-MA-Pb薄膜和器件的光伏性能和穩定性。
圖4優化前後器件的濕度、熱和光穩定性
四、小結
在這項研究中,作者首次開發了基於硒苯的有機間隔劑SeMA。基於(SeMA)2MAn-1PbnI3n+1(n=5)的鈣鈦礦薄膜具有較大的晶粒尺寸、優良的薄膜質量和首選的晶體垂直取向。此外,作者將配體工程與介面鈍化相結合,獲得了穩定和高效的2D RP鈣鈦礦太陽能電池。作者進一步發展了一種PDTL方法來鈍化鈣鈦礦表面缺陷並緻密化2D RP鈣鈦礦上的PCBM電子傳輸層,從而加快電子載流子的提取和輸運。結果表明,基於MA和FA陽離子優化的2D RP鈣鈦礦太陽能電池的冠軍PCE值分別為17.25%和19.03%。更重要的是,SeMA基的2D RP鈣鈦礦太陽能電池具有優越的濕度、熱和光穩定性。這也表明為實現高性能的2D RP鈣鈦礦太陽能電池,引入硒噻吩有機間隔物結合預沉積傳輸層的手段是一種可行的方法。
五、參考文獻
Fu, Q., Chen, M., Li, Q. et al. Selenophene-Based 2D Ruddlesden-Popper Perovskite Solar Cells with an Efficiency Exceeding 19%. JACS (2023).
Doi: 10.1021/jacs.3c08604
