尋求鹵化鉛鈣鈦礦太陽能電池環境風險最小化-南京工業大學張輝聯合Antonio Abate、Michael Grätzel 與Nam-Gyu Park研究固鉛太陽能電池
- 污染和公眾接受度問題：鉛離子存在於鉛卤化物鈣鈦礦中，可能導致破損的太陽能電池對環境造成有害洩漏。嚴格的國際法規已推動創新，發展環保且具成本效益的循環再利用策略，以應對鉛的使用限制。
- 鉛固化策略：將水溶性鉛離子轉化為不溶性、無生物可利用性和不可運輸性的形式，以抑制設備損壞時的鉛洩漏。化學方法包括晶粒隔離、鉛螯合、結構整合和吸附漏出的鉛，需要在大範圍的pH值和溫度下實現足夠的鉛螯合能力，同時不會顯著影響器件性能、生產成本和再利用。
- 建立標準測試和數學模型：需要建立一個標準的鉛洩漏測試和相關的數學模型，以可靠評估鈣鈦礦光電產品潛在的環境風險。這將有助於確定鉛固化方法的有效性，並為可持續發展的鈣鈦礦光電技術提供指導。
鉛在鈣鈦礦太陽能電池中的毒性問題引起了人們的關注。鉛的使用對環境和人類健康造成威脅。雖然鉛在地殼中天然存在，但過去幾個世紀以來的人類活動，如採礦和在汽油、油漆和電子產品中使用鉛，增加了鉛暴露的風險。為了減輕這些風險，對鉛的使用進行了嚴格的監管，並實施了具體的限制措施。然而，現行法規並未明確提及基於鈣鈦礦的鉛電子產品，突顯了評估這些材料風險的迫切需要，以確保鈣鈦礦基電子產品的安全和可持續性。最近，南京工業大學的研究團隊張輝與Antonio Abate、Michael Grätzel和Nam-Gyu Park合作，分析了將鉛固定在鈣鈦礦太陽能電池中的化學方法，旨在最大限度地減少鉛的滲漏並降低其潛在的環境影響。他們的研究強調建立標準化的鉛滲漏測試和相關的數學模型，以可靠地評估鈣鈦礦光伏技術的潛在環境風險。
鈣鈦礦太陽能電池具有廣泛應用的巨大潛力。然而，由於這些電池可能存在鉛離子滲漏的潛在環境危害，引起了公眾的關注。對鉛使用的嚴格全球監管促使人們尋求對含鉛產品進行環境友好和經濟可行的處置和回收策略。為了解決這個問題，研究團隊探索了在鈣鈦礦太陽能電池中固定Pb2+離子的化學方法，并評估了這些方法在抑制鉛滲漏方面的可行性。
南京工業大學的張輝教授帶領的研究團隊與Antonio Abate、Michael Grätzel和Nam-Gyu Park合作，研究了化學方法固定鉛離子的有效性，包括顆粒封裝、鉛螯合、結構整合和化學吸附。顆粒封裝是一種策略，可以將水溶性鉛離子轉化為不溶性、不可生物利用和不可轉移的形式，在廣泛的pH和溫度條件下抑制鉛滲漏。此外，鉛螯合方法通過合理添加劑工程形成鉛添加劑複合物，降低鉛化合物的溶解度。結構整合方法通過增加組成元素之間的結合強度和界面凝聚力來增強鈣鈦礦結構的穩定性，防止水溶解和鉛滲漏。此外，研究團隊探索了將吸附劑納入外部封裝層以增強鉛吸附能力。他們強調建立標準化的鉛滲漏測試和相關數學模型的重要性，以可靠地評估鈣鈦礦光伏技術的潛在環境風險。
這些研究結果展示了使用化學方法固定鉛離子在克服鉛滲漏問題方面的可行性和有效性。然而，在確保器件性能的同時，需要在不同的固定策略之間做出權衡。進一步的研究和測試是實現鈣鈦礦太陽能電池可持續發展和應用的必要條件。
要點1：在鈣鈦礦器件中取代鉛的困難
在解決鈣鈦礦的毒性問題時，一個關鍵問題是能否在無鉛鈣鈦礦中實現優異的光電性能。儘管在這方面取得了一些進展，無鉛鈣鈦礦太陽能電池的轉換效率和穩定性仍然明顯低於含鉛鈣鈦礦光伏電池。這是因為含鉛鈣鈦礦具有獨特的軌域混成結構，有助於其卓越的光電特性。因此，研究人員試圖用具有類似軌域配置的其他金屬來取代鉛，錫（Sn）基鈣鈦礦是目前最廣泛研究的替代材料之一。
錫與鉛具有相似的離子半徑（錫為118 pm，鉛為119 pm），並且在其5s軌域上擁有一對孤立電子和空的5p軌域。雖然兩者的有效核電荷（Zeff）分別為10.63和9.10，但Sn2+離子往往會被氧化為Sn4+（對於Sn2+/Sn4+的標準還原電位為E0 = 0.15 V，而對於Pb2+/Pb4+的標準還原電位為E0 = 1.67 V）。這種趨勢可能歸因於缺乏鑭系元素，導致錫離子的5s孤立電子的Zeff比鉛離子的6s孤立電子更小。因此，在鈣鈦礦薄膜中生成的Sn4+意外地導致高缺陷密度，從而降低了光電性能。此外，相比於PbI2，人們認為SnI2具有更高的急性毒性。
除了錫外，另一個具有相同價電子組態的IV族元素是鍺（Ge）。然而，由於鍺離子的較小離子半徑（73 pm）和較高的氧化趨勢（對於Ge2+/Ge4+的標準還原電位為E0 = 0 V），基於鍺的鈣鈦礦材料展現出較差的光電特性和穩定性。
在尋求穩定的無鉛鈣鈦礦材料的過程中，研究人員還探索了其他化合物，包括含有Bi3+和Sb3+的ns2元素。然而，這些化合物形成的晶體結構具有相對較寬的能隙和較差的電荷轉移能力，限制了它們的光電特性。
目前，就鈣鈦礦晶體的光電性能、熱力學性質和環境穩定性而言，鉛仍然是最有前景的元素（見附錄1中的表格）。
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盒子1：鉛和其他替代離子的典型性質，以及含有這些離子的卤化物鈣鈦礦化合物
O：可行；X：不可行。數據來源自參考文獻。
數據來源自參考文獻。
要點 2: PSCs的環境影響
為了評估PSCs的環境影響，採用了生命周期評估方法，考慮了從鉛相關原材料的提取、純化和制備到PSCs的制造、安裝、維護和報廢處理的所有階段。對PSCs的生命周期進行評估得出了一些積極的結論，表明與商業矽太陽能電池等其他技術相比，PSCs更具可持續性。然而，PSCs中鉛的洩漏仍然是一個令人關注的問題。一旦安裝，面板的重要部分的壽命受到無控制的大氣條件的影響，而面板損壞可能導致鉛的溶解和擴散。通過生命周期分析和淋溶研究可以確定潛在的暴露濃度，但對人體健康或環境的影響取決於有機可生物利用的總鉛量和生物可利用部分中的毒性問題。 在土壤中，鉛的生物可利用性取決於水中鉛的形式，土壤化學因素（如離子強度、pH值、天然有機物）和土壤類型（如黏土、壤土等）。鈣鈦礦中的有機陽離子可以改變土壤的pH值，影響植物對鉛的吸收。
圖1：PSCs中鉛洩漏的途徑和潛在環境影響的評估
因此，在評估環境或人體健康風險時，應考慮鉛的形式、化學轉化以及周圍的化學基質。人體的每週鉛攝入量（LWI）被視為鉛暴露的健康指標，聯合國糧食和農業組織將其上限設定為0.025毫克/千克。通過假設損壞的PSC面板中的所有鉛都會在有限的時間內洩漏並進入環境，可以在不同的分散百分比和環境擴散情況下估計LWI水平。圖1中所呈現的方案是基於考慮不同潛在情景來估計LWI的潛在水平。從這些結果可以推斷出，只有少部分的總鉛可能對人體構成風險，因為在許多情況下，LWI將高於3000-5000年前人類的估計水平和2010年設定的成人LWI上限。
關鍵要點3：PSC中鉛固定的策略
1、Grain Encapsulation (顆粒封裝)
通過將鈣鈦礦顆粒包裹在疏水性有機材料（例如聚苯乙烯）、防水氧化物（例如二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋁）或不溶性鉛鹽（例如硫化鉛、硫酸鉛、氫氧化鉛）中，可以有效阻止水分和離子的滲透。選擇低滲透性的覆蓋材料可以確保強烈的疏水性、高密度和對鈣鈦礦顆粒的完全覆蓋。例如，在鈣鈦礦晶化之前或之後引入小分子前驅物，或在鈣鈦礦層上方沉積疏水分子或功能性鹽（例如磺酸鹽、硫酸鹽、硫化物），可以實現對顆粒邊界和表面的原位封裝。具有良好控制的顆粒尺寸分布的含鉛鈣鈦礦薄膜展示了出色的耐水性，並有潛在應用作生物成像闪烁体，對目標生物的细胞毒性很小，表明降低了生物可利用性。此外，在PSC的內部或外部封裝中插入防水層可以防止水分滲透。然而，在設備損壞的情況下，這些方法可能失效。雖然混合可固化材料與密封劑可以賦予一些自修復性能，但由於損壞的密封劑通常需要外部刺激，例如紫外線輻射或加熱，保護效果可能會受到影響。
鉛螯合策略是一種加入合適添加劑的方法，這些添加劑與鉛離子（Pb2+）形成低溶解度的錯合物，從而降低鉛化合物在鈣鈦礦中的溶解度。典型的添加劑應具有兩個電子供體的路易斯鹼官能團（例如酮基、硫醇基、磺酸鹽基、硫化物基、卟啉環、冠醚等），通過酸鹼相互作用與路易斯酸性的Pb2+離子配位。添加劑的疏水主鏈或側鏈應包含疏水官能團（例如長烷基鏈、氟基、碳納米管），以促使形成的錯合物在水中沉澱。因此，在配體與Pb2+離子螯合之後，形成的錯合物變得疏水。例如，在鈣鈦礦前驅物中加入聚丙烯酸修飾的碳納米管（CNT-PAA）作為添加劑，可以有效地抑制相應鈣鈦礦太陽能電池中的鉛洩漏。
2、結構整合
通過改善成分元素之間的結合強度、整體內部的相互連接性和界面的凝聚力，將鈣鈦礦結構整合到器件中，可以增加水滲透、結構崩潰和剝離的能量屏障，從而提高結構的穩定性，防止水溶解和鉛洩漏。例如，增強與鈣鈦礦頂部表面的強鍵合能力或偶極-偶極相互作用的界面/整合橋接已被證明對抗晶體崩潰和延緩鉛釋放具有有效作用。然而，在器件損壞的情況下，這可能會受到損害。因此，整個結構需要進行整合，包括鈣鈦礦層的表面、內部和界面。通過在鈣鈦礦層中引入可聚合單體來構建鈣鈦礦/聚合物基質，可以實現鈣鈦礦顆粒的整合。例如，在鈣鈦礦薄膜中添加丙烯酰胺單體作為添加劑，通過原位聚合形成聚酰胺，該聚酰胺與晶界和鈣鈦礦表面上的超配位Pb2+離子進行轉化，形成堅固的螯合結構。此外，聚酰胺在接觸水時容易形成水凝膠，進一步防止Pb2+的溶解和扩散到水中。此外，聚合過程中單體的聚集效應可以在鈣鈦礦層內引入壓縮應力，從而增加離子遷移的活化能和水滲透的屏障，提高晶體在高濕潤條件下的穩定性。此外，將鈣鈦礦浸入剛性和介孔結構中也有望防止結構崩潰。
3、鉛吸附
與吸附位點密度之間存在直接相關性，需要足夠的吸附材料來確保足夠的鉛吸附能力。因此，在設備的內部層中實施Pb吸附劑可能不足，因為連續去除的能力有限。過多的絕緣材料可能會降低電極的導電性。此外，電荷傳輸層的厚度通常只有幾百/數十納米，限制了捕獲鈣鈦礦膜中所有Pb2+的能力。一種更好的方法是將鉛吸附劑嵌入外部封裝中，避免了載荷量方面的限制，同時保持設備性能。例如，李等人提出的一種優秀方法是在前玻璃頂部沉積高透明度的Pb吸附劑，而不過濾入射光，並在後電極和封裝蓋之間插入聚合物密封劑和Pb2+結合材料的混合物。這種化學方法，兩側均具有顯著的鉛吸附能力，可以將鉛洩漏減少96%。此外，建議在不同的溫度和pH條件下結合具有不同活性的鉛吸附劑。例如，由膦酸和亞甲基膦酸基團組成的鉛吸附劑可以由於溫度依賴的去質子化效應，在廣泛的溫度範圍內保持較高的鉛固定效率（SQE）。
圖 2: Lead Fixation Methods in PSCs
關鍵要點4：PSC中鉛固定策略的比較和鉛洩漏測量方案的設計
對四種鉛固定策略的工作機制、保護效果和對器件性能的影響進行了系統比較。值得注意的是，內部鉛固定策略（即分離、螯合、結構整合）在鉛洩漏之前對Pb2+離子進行預防保護，因此具有高選擇性和快速反應。然而，它們的鉛固定效率（SQE）相對較低（約60-80%）。鉛固定能力與嵌入添加劑中功能位點的密度有關，尤其是對於螯合方法來說。然而，大多數添加劑都是絕緣體，在某些情況下可能吸光，這可能會破壞電荷傳輸和光子捕獲，並且添加劑與Pb前驅物之間的相互作用可能會影響鈣鈦礦的結晶。因此，當添加劑濃度超出鈣鈦礦材料的耐受範圍時，PCE和SQE之間可能存在一個平衡。然而，適量的固定鉛添加劑可以有益地提高PCE和器件壽命。器件壽命定義為優化器件的PCE和壽命與參考器件的比值。晶粒封裝和化學螯合方法在鉛回收過程中可能面臨挑戰，因為晶粒的應用性和形成的鉛螯合物的不溶性，鉛回收依賴於從器件中提取鉛的便利性。此外，在大規模製造中形成均勻覆蓋層可能存在問題，因為控制層厚度很困難，限制了PSC的擴大生產。在這些方面，結構整合似乎更具有潛力，其中鉛固定能力與添加劑的結構穩定性而不是螯合位點相關，從而實現相對較高的SQE（約80%）。相反，外部實施鉛吸附劑對抑制
值得注意的是，PSC中的鉛洩漏及其吸附在很大程度上取決於測試條件，如溫度、pH值、暴露水體積和器件損壞模式等。然而，表2中報告的SQE值是在完全不同的條件下測量的。為了定量評估PSC中的鉛洩漏情況，並比較全球不同實驗室使用不同鉛固定技術的情況，有必要建立一種標準化的鉛洩漏測試方法，並支持計算模型。此外，建議使用標準化方法測量特定指標，如總洩漏鉛濃度（cLL）、洩漏速率（LR）和SQE，並在表2和圖3a中模擬鈣鈦礦在惡劣天氣條件下（酸性和大雨）的兩種暴露情境（浸泡和滴落）。此外，應該使用老化的鈣鈦礦薄膜進行鉛洩漏測量，而不是完整的器件，在有或無分層密封劑的情況下進行測試，以模擬鈣鈦礦層完全暴露於水中的情況。此外，可以進行生物測試，評估洩漏鉛對植物或動物生長的影響。
圖 3: Proposed Lead Leakage Measurement and Lead Fixation Device Structures
摘要
鉛基PSC的研究在效率和穩定性方面取得了快速進展。現在是進一步研究如何在大規模工業水平上實施這項有前景的技術的時候了，考慮可持續性，避免在從前驅體製備到太陽能電池部署的整個長期運營生命周期中潛在的鉛洩漏。此外，在部署基於鉛卤化物鈣鈦礦的光電器件時，需要進行深入的職業和當地居民風險評估，以確保在操作期間和器件壽命結束時防止鉛洩漏。這不僅是法律要求，也是道德義務。關於鉛使用的具體法規可以推動鉛固定和器件回收策略的創新。此外，應建立應急響應計劃，以減少火災事故期間意外排放到空氣中的鉛對土壤的污染。此外，應在PSC投入市場之前進行標準化測試，評估鉛洩漏的潛在風險。
參考
Zhang, H., Lee, J. W., Nasti, G., et al. Lead immobilization for environmentally sustainable perovskite solar cells. Nature, 617, 687–695 (2023).
DOI: 10.1038/s41586-023-05938-4
