研究亮點

本研究揭示了鈣鈦礦薄膜表面橫向能級的微觀均勻性對元件性能的關鍵影響，特別是在元件壽命和可擴展性方面。研究發現，雖然傳統的有機銨鈍化劑可以抑制電子陷阱，但它們導致表面橫向能級的微觀不均勻性，對元件性能產生負面影響。
相比之下，有機胍鈍化劑能在微觀尺度上提供平坦的能級分佈，顯著提高鈣鈦礦太陽能電池和小型模組的性能。基於PPAd鈍化處理的小面積元件和太陽能模組（27.2 cm²）分別達到了25.5%和22.5%的最高功率轉換效率（認證的有效面積效率為23.4%）。
鈣鈦礦太陽能電池在70°C連續運行約6000小時後仍保持90%的效率，突顯了橫向能級微觀均勻性對提升鈣鈦礦太陽能電池性能的重要性。 

研究成果

鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的研究傳統上專注於抑制垂直能量無序度以減少非生產性電荷複合，從而實現高效率。西湖大學王睿教授團隊指出，雖然在提高PSC效率方面取得了重大進展，但大面積模組接面處的橫向能量無序度卻被大量忽視。
本研究聚焦於甲脒（FA）鈣鈦礦薄膜表面橫向能級微觀不均勻性的特徵，研究其對元件性能，特別是穩定性和可擴展性的影響。研究發現，雖然傳統的有機銨表面鈍化劑可以抑制接面處的電子陷阱態，但它們會產生橫向能級的微觀不均勻性，影響PSC的穩定性。
相比之下，有機胍鈍化劑能在微觀層面提供均勻的橫向能級分佈，顯著提高PSCs和模組的性能。實驗結果表明，使用有機胍鈍化劑PPAd處理的元件達到了小面積元件25.5%和太陽能模組（27.2 cm²）22.5%的最高孔徑PCE。此外，PSCs在70°C下運行約6000小時後仍保持90%的效率，突顯了橫向能級微觀均勻性對PSC性能的重要性。

研究團隊

通訊作者：西湖大學王睿教授和浙江大學薛晶晶教授。本研究通過浙江大學、西湖大學、瑞士洛桑聯邦理工學院、蘇州大學、馬爾馬拉大學、中國科學院上海高等研究院、華北電力大學等機構研究人員的合作完成。

研究背景

在鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）中，研究努力集中在構建垂直方向上有利的能級分佈，以確保元件中的有效載子傳輸。研究人員投入了大量精力於各種技術，以實現平面能級景觀並最小化接面處的電子無序度，從而實現高功率轉換效率（PCEs）。
這些技術包括控制晶體生長、成分工程、能帶對齊和表面鈍化。其中，表面鈍化已成為近年來實現穩定和高性能PSCs最受關注且不可或缺的策略。
許多化學品已被研究用於鈍化表面缺陷，以減少沿垂直載子傳輸路徑的能量無序度。通過開發各種表面缺陷鈍化策略，垂直接面處的電子無序度緩解已被廣泛研究，重點是減少表面缺陷的總密度。然而，橫向表面能量無序度雖然對鈣鈦礦模組性能有害，但卻很少受到關注。

解決方案

本研究通過提出使用有機胍鈍化劑在微觀尺度上構建平坦的能級分佈，解決了傳統有機銨鈍化劑導致的橫向能級微觀不均勻性問題。研究選擇了一系列傳統有機銨鈍化劑和有機胍鈍化劑，使用烷基鏈和芳香單元作為連接基團進行比較研究。這些鈍化劑的分子結構如圖1A所示。

實驗過程與步驟

為驗證有機胍鈍化劑的有效性，採取了以下實驗步驟：

1. 鈣鈦礦薄膜製備：
   使用兩步溶液法製備基於FAPbI3的鈣鈦礦薄膜（FAxCs1-xPbI3），並使用上述有機銨和胍鈍化劑進行表面處理。
2. 低維鈣鈦礦單晶生長：
   為更好地理解不同表面處理形成的結構，研究人員成功地生長了具有PPAm和PPAd的低維鈣鈦礦單晶。
3. 鈣鈦礦太陽能電池製作：
   使用兩步法和一步法製作小面積鈣鈦礦太陽能電池（0.1 cm²）和大面積太陽能模組（27.2 cm²），並進行PPAm和PPAd表面鈍化。
4. 加速老化測試：
   按照ISOS-L-1標準協議，在加速老化條件下（70°C，連續一個太陽光照度）測試鈣鈦礦小面積元件和大面積模組的長期穩定性，追蹤最大功率點（MPP）的PCE變化。

研究表徵

元件性能表徵

1. 太陽能模擬器表徵：
   研究人員使用太陽能模擬器測試鈣鈦礦太陽能電池的電流-電壓（J-V）特性，並計算其功率轉換效率（PCE）。
   

    

   • 圖4A
     顯示了使用一步法製備的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線，包括PPAm處理、PPAd處理和未處理的情況。結果顯示，PPAd處理的元件達到了最高的開路電壓（Voc）、短路電流（Jsc）和填充因子（FF），從而獲得最高的功率轉換效率（PCE）。PPAm處理的元件與PPAd處理的元件具有相似的Voc，但FF較低，導致PCE較低。未處理的元件具有最低的Voc，但與PPAm處理的元件具有相似的FF，PCE介於兩者之間。
     
   • 圖4B
     展示了使用一步法製備的20個鈣鈦礦太陽能電池的PCE統計數據，包括PPAm處理、PPAd處理和未處理的情況。統計數據顯示，PPAd處理的元件具有更集中的PCE分佈，平均值最高。PPAm處理的元件顯示出更分散的PCE分佈，平均值低於PPAd處理的元件。未處理的元件也顯示出分散的PCE分佈，平均值介於兩者之間。
     
   • 補充圖25
     顯示了使用兩步法製備的鈣鈦礦太陽能電池的PCE統計數據，包括PPAm、PPAd處理和未處理的情況。與一步法元件類似，PPAd處理的元件顯示出最高的平均PCE，其次是PPAm處理的元件，未處理的元件顯示出最低值。
     
   • 補充圖27
     顯示了經PPAm、PPAd處理和未處理的鈣鈦礦太陽能模組（孔徑面積27.2 cm²）的J-V曲線。結果顯示，PPAd處理的模組達到了最高的開路電壓（Voc）、短路電流（Isc）和填充因子（FF），從而獲得最高的PCE。與未處理的模組相比，PPAm處理的模組在Voc和Isc方面略有改善，但FF的增加更為顯著，導致PCE提高。
     
   • 補充圖49
     顯示了經PPAm和PPAd處理的MAPbI3鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線。結果表明，PPAd處理的元件達到了最高的開路電壓（Voc）、短路電流（Jsc）和填充因子（FF），從而獲得最高的PCE。
     
   • 補充圖53
     顯示了經PPAm和PPAd處理的鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線。結果表明，PPAd處理的元件達到了最高的開路電壓（Voc）、短路電流（Jsc）和填充因子（FF），從而獲得最高的PCE。
     
     
2. 量子效率測量：
   研究人員使用量子效率測量系統（EQE）測量鈣鈦礦太陽能電池在不同波長下的光電轉換效率，並計算短路電流密度（Jsc）。如圖34所示，元件在300 nm至800 nm的波長範圍內表現出高EQE，表明其在可見光範圍內具有優異的光電轉換能力。EQE曲線的形狀與元件的吸收光譜相似，這也驗證了其良好的光吸收能力。通過對EQE曲線的積分，獲得了元件的短路電流密度（Jsc），與J-V曲線測量的Jsc值相符，進一步驗證了數據的準確性。

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其他表徵

本研究採用了各種表徵技術，包括：

• 紫外光電子能譜（UPS）：
  薄膜功函數和價帶最大位置的UPS測量顯示，經不同分子處理的鈣鈦礦表面具有相似的費米能級，表明穿越垂直接面的載子具有相似的能級分佈。
• 開爾文探針力顯微鏡（KPFM）：
  KPFM測量顯示，PAm、PAd和PPAm處理的鈣鈦礦表面在微觀尺度上具有不均勻的費米能級分佈，而PPAd處理形成了平滑的橫向能級分佈。
• 傅立葉轉換紅外光譜（FTIR）：
  FTIR測量用於研究分子與PbI2終止的鈣鈦礦表面之間的相互作用。結果顯示，胍基團與Pb-I框架的相互作用比銨的相互作用更強，這歸因於胍中兩個N-H基團提供的豐富氫鍵。
• 掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）：
  GIWAXS測量顯示，在經PAd和PPAd處理的基於FAPbI3的鈣鈦礦薄膜表面形成了低維鈣鈦礦相，這由低qz值處的衍射圖案顯示。
• 單晶X射線衍射（XRD）：
  通過單晶分析確定了基於PPAm和PPAd的鈣鈦礦的晶體結構，如圖1D所示。
  
• 掃描電子顯微鏡（SEM）：
  SEM圖像顯示，PPAm在3D鈣鈦礦頂部形成板狀表面特徵，而PPAd形成點狀表面特徵，這更有利於實現完整且均勻的表面形貌。
• 光致發光（PL）光譜和成像：
  光譜分析揭示了基於PPAd的1D相在3D鈣鈦礦薄膜表面的分佈，並觀察到PPAd和PPAm處理的鈣鈦礦樣品的載子壽命空間分佈，顯示PPAd處理的樣品具有更均勻的PL壽命。
• 瞬態反射光譜（TRS）：
  TRS用於研究經兩種鈍化劑處理的鈣鈦礦表面的載子動力學，發現PPAm的表面複合率更高，表明能級不均勻性引起的局部場可能增加載子複合概率。
• 時間解析光致發光（TRPL）光譜：
  TRPL光譜用於監測和比較PPAm和PPAd處理的鈣鈦礦薄膜的穩定性，揭示PPAd處理的薄膜具有更高的穩定性。
• 原位共焦PL成像：
  原位共焦PL成像用於在老化測試期間觀察實時空間PL信息，顯示PPAm處理的薄膜在老化過程中PL峰位置藍移，而PPAd處理的薄膜保持穩定的峰位置。
• 密度泛函理論（DFT）計算：
  DFT計算表明，具有苯環連接基團的胍更可能以堆疊方式排列，因為它們具有更高的堆疊能量。

研究結果

圖4F顯示了在70°C模擬陽光下不同處理的鈣鈦礦太陽能模組的MPP追蹤結果，以評估其長期穩定性。圖表清楚地展示了PPAd處理對鈣鈦礦太陽能模組穩定性的顯著改善。
PPAd處理的模組在1000小時後保持了90%的初始效率（T90），遠優於PPAm處理的模組（約300小時後損失20%效率）和未處理的模組（約300小時後損失超過50%效率）。
這一結果直接證明了PPAd鈍化劑在提高鈣鈦礦太陽能電池長期穩定性方面的優越性，支持了本研究的核心論點，即有機胍鈍化劑可以改善鈣鈦礦薄膜表面橫向能級的微觀均勻性，從而提高元件性能，特別是在穩定性和可擴展性方面。

圖4F的結果與圖3中的薄膜穩定性分析一致。圖3顯示，PPAd處理的鈣鈦礦薄膜在70°C的老化測試中保持幾乎恆定的載子壽命，而PPAm處理的薄膜顯示出快速降解。這進一步證實了PPAd處理在提高鈣鈦礦材料穩定性方面的有效性。

結論與優勢

本研究證實了鈣鈦礦薄膜表面橫向能級微觀均勻性對元件性能的關鍵影響，特別是在元件壽命和可擴展性方面。雖然傳統的有機銨鈍化劑可以抑制電子陷阱，但它們會導致表面橫向能級的微觀不均勻性，對元件性能和穩定性產生負面影響。
與傳統的有機銨鈍化劑相比，有機胍鈍化劑提供以下優勢：

• 更強的化學鍵合：
  胍基團與Pb-I框架的相互作用比銨更強，這歸因於胍中兩個N-H基團提供的豐富氫鍵。
• 更均勻的表面覆蓋：
  PPAd鈍化劑形成的1D鈣鈦礦相更容易生長並更均勻地覆蓋整個表面，降低表面複合率。
• 更低的晶格應變：
  PPAd鈍化劑形成的1D鈣鈦礦相在3D鈣鈦礦表面形成時具有更低的晶格應變，促進更均勻的表面覆蓋。
• 更穩定的薄膜：
  PPAd處理的鈣鈦礦薄膜在加速老化測試中顯示出更高的穩定性，這歸因於其更均勻的表面能級分佈抑制了離子遷移和PbI2的形成。

基於這些優勢，有機胍鈍化劑顯著提高了鈣鈦礦太陽能電池和小型模組的性能：

• 小面積元件：
  PPAd處理的小面積元件達到了25.5%的最高PCE，而PPAm處理的元件為24.2%。
• 太陽能模組：
  PPAd處理的太陽能模組（27.2 cm²）達到了22.5%的最高PCE（有效面積效率為23.4%，已認證），而PPAm處理的模組為20.8%。
• 長期穩定性：
  PPAd處理的元件在70°C下運行約6000小時後仍保持90%的效率，而PPAm處理的元件在1000小時後損失超過20%的效率。

研究結論

本研究強調了橫向能級微觀均勻性對鈣鈦礦太陽能電池性能的重要性，特別是在元件壽命和可擴展性方面，為未來設計有效的鈍化劑提供了重要指導。
原始發表：「鈣鈦礦太陽能電池性能由橫向能量景觀的微觀均勻性主導」，自然通訊，發表日期：2024年11月9日，DOI：doi.org/10.1038/s41467-024-53953-4